Всесоюзная i

 

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

290900

Союз Советских

Социалистических

Республин

Зависимое от авт, свидетельства М

Заявлено 18.V111.1969 (№ 1362247i23-4) МПК С 07с 25/18 с присоединением заявки М

Приоритет

Опубликовано 06.1.1971. Бюллетень ¹ 3

Дата опубликования описания 3!.III.1971

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.652 9 07 (088.8) Авторы изобретения

О. М.

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинског

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИФТОРНАФТАЛИНА

ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

Изобретение относится к способу получения 2,3-дифторнафталина или его производных. Полученные соединения могут найти применение как промежуточные продукты в синтезе красителей и биологически активных 5 веществ.

Предлагаемый способ получения 2,3-дифторнафталина или его производных, как и сами соединения, в литературе не описаны.

Способ заключается в совместном пиролизе 10 стирола или замещенного стирола и любого фторгалоген мета на, содержащего не менее двух атомов фтора (например, СГгС4, СН)- гС1, CHF3 и др.) при 600 — 800 С и атмосферном давлении с выделением целевого 15 продукта известным приемом.

Использование в качестве исходных различных замещенных стирола как в а-полон енин алкенильной цепочки, так и в м- или и-поло- 20 жениях ароматического ядра позволяет получать, в зависимости от поставленной задачи, 2,3-дифторнафталины с алкил- или галогензаместителями в 1, 5 или 6 положениях.

Процесс проводят в кварцевой или сталь- 25 ной трубке с кварцевой насадкой, помещенной в трубчатую печь и нагретой до определенной температуры. 2,3-дифторнафталнны выделяют из реакционной смеси либо разгонкой под вакуумом, либо вымораживанием (для твердых 30 веществ) из отобранной узкой фракции. Выходы их достигают 20 — 60% (на измененный стирол) за один цикл.

Г1ри мер 1. Через кварцевую трубку размером 25 2 см, наполненную битым кварцем и помещенную в трубчатую печь, пропускают при 650 С и атмосферном давлении 208 г (2 г.моль) стирола в токе СНГгС1 (скорость подачи 23 л/час) в течение 5 час. В конденсирующем устройстве (приемник с обратным холодильником, охлаждаемым водой) собирают 254 г продуктов пиролиза, из которых после обработки водой и высушивания над

СаС!г выделяют разгонкой под вакуумом 97 г фракции с т. кип. 105 — 110 С/15 мм рт. ст.; и" 1,5255. Вымораживанием из этой фракции выделяют 43,8 г 2,3-дифторнафталина, т. пл. 58 — 59 С. Чистота и выход 2,3-дифторнафталина контролируют с помощью ГЖХ.

Выход 2,3-дифторнафталина (по данным

ГЖХ) 16% на исходный стирол, 60,5% на превращенный стирол.

Найдено., %: С 72,78; 72,70; Н 3,80; 3,82;

F 22,69; 22,73.

С)оНЮг

Вычислено, %: С 73,17; Н 3,68; F 23,15.

ИК-спектр, см — . 750, 760 (ЗН, 4Н); 840 (2Н); 875 (1Н), в области 1100 — 1300 см имеется серия полос, характерных для вален290900 товых С вЂ” F колебаний (1108, 1158, 1230, 1275 см — ).

Спектр ЯМР Н (раствор в СС!.,): сло;кный мультиплет со средним химическим сдвигом

6,(=7,28 м. д. (ароматические протоны).

Спектр ЯМР F" (раствор в СС1,): триплет с химическим сдвигом 133,0 м. д. (от СГСlз).

П р» м е р 2. В аппаратуре, описанной в примере 1, проводят совместный пиролиз 26 г (0,26 г.моль) стирола и CHF Cl (скорость подачи 23 л/час) при 700 С и атмосферном давлении (время пиролиза 1 час). Из 32,2 г продуктов пиролиза после обычной обработки выделяют разгонкой под вакуумом 9 г фракции с т. кип. 105 — 110C/15 мм рт. ст.; п 1,5260. Повторной перегонкой из этой фракции выделяют 8,2 г 2,3-дифторнафталина с т. пл. 58 — 59 С, выход 20 /з (на исходный стирол) и 36,5Я> (на превращспньш стпрол).

Пример 3. Пиролизом 78 г (0,75 г моль) стирола в токе СНГзС! (скорость подачи

30 л час) в аппаратуре, описанной в примере 1, при 700 — 740 С и давлении 739 мм рт. ст. в токе азота (скорость подачи 5 л/час) за 2 час 15 мин получают 93,5 г продуктов пиролиза, в которых по данным ГЖХ содержится 26,6 г 2,3-дифторнафталина. Выход

20,5 /(((на исходный стирол) и 29 /(((па превращенный стирол).

Пример 4. Совместным пиролизом 54 г (0,52 г моль) стирола и СНГзС! (скорость подачи 23 л/час, время пиролиза 1 час) при

650 — 670 С и атмосферном давлении получают

62 г продуктов пиролиза, которые содержат по данным ГЖХ 11,2 / 2,3-дифторнафталина.

Выход 30,5", (на исходный стирол), 64,5 /з (HB превращенный стирол).

Пример 5. В аппаратуре, описанной в примере 1, проводят совместный пиролиз 80 г (0,68 г моль) сс-метилстирола и СНРзС! (скорость подачи 30 л час) при 580 С в течение

1,5 час. После обычной обработки из пиролиза выделяют вакуум-перегонкой 7 г 1-метил2,3-дифторнафталина, т. кип. 77 С/4 мм рт. ст.;

n " 1,5545; д" 1,2605. Общий выход (ГЖХ)

13,5 /(((на исходный к-метилстирол), 25 /з (на превращенный а-метилстирол) .

Найдено, /((. С 73,96; 73,68; Н 4,44; 4,32;

F 21,57; 21,90.

С „Нз!.-,.

Вычислено, /((. С 74,10; Н 4,51; F 21,39.

ИК-спектр, см . 750, 768 (ЗН, 4Н); 850 (2Н), 872 (1Н); 1110, 1195, 1260 (С вЂ” Г); 1420, 2860, 2940 (СНз) .

Спектр ЯМР Н квартет б 2,30 м. д. (СНз); сложный мультиплет 6=7.32 м. д. (ароматические протоны); соотношение площадей (СНз, ароматические протоны) — 3: 5.

Спектр ЯМР F": квартет с химическим сдвигом 133,8 м. д.; октет с хпми сскпм сдвигом 136,8 м. д. (от С(.= С!з).

Пример б. Проведен совместный пиролпз

45 г (0,4 г.моль) и-метилстирола и СНГзС! (скорость подачи 30 л/час) при 650 — 660 C и атмосферном давлении, время пиролиза

2 час. После обычной обработки пз продуктов пиролпза выделяют 15,3 г фракции с т. кип.

125 — 128 C, 35 мм рт. ст.; n 1,5310, из которой выбора>кивают 6,0 г б-метил-2,3-дифторнафталина, очищают перекрпсталлизацией из спирта и возгонкой, т. пл. 69 — 70 С, общий выход (ГЖХ) 17Я((па превращенный п-метилстирол) .

10 Найдено, ю/о С 73 90; 73 80; Н 4,49; 4 50;

Г 21,00, 21,10.

C((1-1зГз.

Вычислено, /((. С 74,10; Н 4,51; F 21,39.

ИК-спектр, см — . 820 (2Н); 858, 882, 890

1 (1Н); 1124, 1150, 1187, 1228, 1272 (С вЂ” F);

1395, 2860, 2940 (СНз).

Спектр ЯМР Н (раствор в СС1 ): синглет б 2,37 м. д. (CH,"); сложный мультиплет б 7,42 м. д. (ароматические протоны); соотношение площадей СНз, ароматические протоны-3: 5.

Спектр ЯМР Р (раствор в CCl,«): сложный мультиплет со средним химическим сдвигом

136,5; сложный мультиплет 137,5 м. д.

2 (от CFC1,) .

Пример 7. Проводят совместный пиролиз 69 г (0,5 г.моль) п-хлорстирола и CHF C1 (скорость подачи 23 л!час) в аппаратуре примера 1 при 650 — 670 С и атмосферном давлении в течение 2 час. Из продуктов ппролиза после обычной обработки (см. пример 1) выделяют фракцию с т. кип. 104 — 106 С, 8 мм рт. ст.; n ð 1,5415, из которой вымора>кивают б-хлор-2,3-дифторнафталин, перекристаллизо35 выва)от два ды из спирта, оч ща(от возго(»кой. Таким путем выделяют 8,2 г чистого (ГЖХ) б-хлор-2,3-дифторнафталина, т, пл.

60 С, общий выход (ГЖХ) 16 /(((на превращенный и-хлорстирол) .

Найдено, //(. С 60,20; 60,30; Н 2,60; 3,00;

Г 19,80; 19,40; Сl 17,70; 18,10.

С (зНзРзС1.

Вычислено, /((. С 60 40; Н 2 52; F 19 18;

Cl 17,90.

ИК-спектр, см . 760 (С вЂ ); 805, 820 (2H); 850, 875, 890 (1Н); 1130, 1160, 1262 (С вЂ” F).

C((EKTp ЯМР Н (раствор в СС1 ): сложный мультиплет со средним химическим сдвигом

b 7,42 м. д. (ароматические протоны).

Спектр ЯМР Г(з (раствор в СС1 ): сложные мультиплеты со средними химическими сдвигамп 131,8 м. д. и 132,7 м. д. (от СРС!з).

Пример 8. B аппаратуре, описанной в примере 1, проводят совместный пиролиз 100 г (0,85 г.моль) м-метилстирола и CHF„.Ñl (скорость подачи 30 л/час) в течение 3 час при

650 С и атмосферном давлении. Из продуктов ш(ролиза после обычной обработки выделяют вако м-разгонкой 30 г фракции с т. кип. 120—

130 C/11 м,((рт. ст.; neo 1,5450, из которой повторной разгонкой выделяют 24 г фракции с т. кнп. 124 — 127 С l l,мм рт. ст.; nD 1,5440;

d" 1,2510, очевидно смеси 5-метил- и б-ме65

290900

Составитель В. Безбородова

Редакзор О. Н. Кузнецова Текред Л. В. Куклина

Корректор Г. С. Мухина

Изд. М 111 Заказ 211/8 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета ло делам изобретений и открытий при Совете Мшшстров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 тил-2,3-дифторнафталинов. Действительно, по данным ГЖХ смесь состоит пз двух веществ (соотношение 50: 50), одно из которых 6-метил-2,3-дифторнафталин (эталон из примера 6).

Найдено, /о . С 73,50; 73,20; Н 4,05; 4,35;

F 20,51; 20,97.

C» I IsFz.

Вычислено, 0. С 74,10; Н 4,51; F 21,39.

ИК-спектр, см — . 810 (ЗН, 2Н); 875 (1Н);

1122, 1140, 1270 (С вЂ ); 1395; 2860, 2940 (СЕЕз).

Спектр ЯМР 1-11: синглет 6=2,36 м. д. (СНз); сложный мультиплет бер — — 7,22 м. д. (ароматические протоны); соотношение площадей -3: 5 (СЕlз. ароматические протоны).

Спектр ЯМР Рв: 2 сложных мультиплета со средними химическими сдвигами 136,5 м. д. и 137,5 м. д. (от СРС1з).

П рн м е р 9. В аппаратуре, описанной в примере 1, проводят совместный пиролиз 22 г (0,15 г моль) 1-винили афталина и CHF CI (скорость подачи 30 л/час, время пиролиза

1 час) при 580 — 600 С и атмосферном давлении. Из продуктов пиролиза выделяют вакуум6 разгонкой фракцию с т. кип. 180 — 185 C/11 мм рт. ст.; 3,5 г; и 1,6630.

Спектр ЯМР Н . сложный мультиплет б,р — — 7,29 м. д. (ароматические протоны).

Спектр ЯМР F": 2 сложных мультиплета со средними химическими сдвигами 133,2 м. д. и 134,3 м. д. (от СГС1з).

Таким образом, по данным ЯМР Н и 1.=1 в выделенной фракции содержится 2,3-дифторфенантрен. По данным ГЖХ выход 2,3-дифторфенантрена 6,5 /о (на превращенный 1-винилнафталин).

Предмет изобретения

1. Способ получения 2,3-дифторнафталина пли его производных, отличающийся тем, что стирол или его производные подвергают совместному пиролизу с фторгалогенметаном, со20 держащим не .менее двух атомов фтора, при

600 — 800 С с выделением целевого продукта известным приемом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторгалогенсодержащего метана

25 берут С IFzCI, CF>CIp, СН)."з.