Способ получения -карбалкоксиили - карбарилоксибензоксазолинтов-2

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

И E

ИЗОБРЕТЕНИЯ

«»295430

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 240969 (21) 1365846/23-04 с присоединением заявки Мо (233 Приоритет—

Опубликовано 050280. Бюллетень М 5

Дата опубликования описания 050280 (51)М. Кл.2

С 07 9 263/58

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (53) УДК 5 47. 78 7 3 ..07 (088,8) (72) Авторы изобретен и я

Н.Л.Познанская, A B.Голоскова, С.Н.Иванова, Н.Н.Мельников и Н.И.Швецов-Шиловский

{71) Заявитель (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М KAPBAJKOKCHИЛИ N-1И,РВАРИЛОКСИБЕНЗО САЭОЛИНТИОНОВ-2

N-боба

О o

1 м — ооой х

ОАФ

Из обре те ние от носится к области получения нового типа соединений с ценными биологическими свойствами.

Ряд соединений этс го класса проявляет высокую фунгицидную активность и не уступает лучшим промьхаленным фунгицидам — морестану и каратаиу, одновременно проявляя меньщую фитоцидность по сравнению с последними.

Известен способ получения N-Карбалкилтиобензоксазолинонов-2 общей формулы где R — алкил.

Способ заключается в том, что бензок. сазолинон-2 взаимодействует с эфиром тиохлоругольной кислоты. Процесс 2О проводят в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода. Продукты выделяюr известным способом.

Предлагаемый способ получения N-карбалкокси- или N-карбарилоксибензолинтионов-2 общей формулы где R — - алкил, алкенил, арил, замещенный арил, X- водород,галоид,алкил,алкоксил, заключается в том, что соответствующее производное бензоксаэолинтиона-2 подвергают взаимодействию с эфиром хлоругольной кислоты в присутствии акцептора хлористого водорода. Процесс преимущественно проводят в среде органического растворителя. Продукты выделяют известным способом.

Таким образом, в предлагаемом способе заменили эфир тиохлоругольной кислоты на эфир хлоругольной кислоты и бенэоксазолннон-2 на бенэоксазолинтион-2, что приводит к получению новых соединений с новым сочетанием заместителей. Наибольший выход продуктов достигается прн взаимодействии бензоксазолинтионов с эфирами хлоругольной кислоты в ацетоне при

20 С в присутствии триэтиламина.

На основании ИК-спектров эталонов

2-метил-мерк а птоб ен з окс а эола

2-метилбензоксазолинтиона-2

K синтезированных соединенир показано

295430 что последние являются производными лактамной Формы. Их спектры характеризуются интенсивной полосой поглощения С 8-связи н области 1380 см и отсутствием полосы в области

1620 см, относящейся к колебаниям

С=Ч лактамной. ФОрмы.

Получение N-карбалкокси- и N-карбарилоксибензоксаэолинтионов описано в примерах, свойства синтенэиронанных соединений представлены в табл.

Пример 1, К раствору 3,17 г (0,02 моль) б-хлорбензоксазолинтиона и 2.28 г (0,021 моль) этилхлоркарбамата в 60 мл ацетона добавляют по каплям 2„2 г (0,02 моль) тризтилами на при 5-10 С. Реакционную массу 15 перемешивают в течение 1 ч при

5 С затем 4 ч при 20 С, после чего ныливают в ледяную воду. Осадок отфильтровывают,,промывают разбавленной соляной кислотой, 24-ным раство- 2О ром ИаОН, водой. Получают 4,61 г (89,6;) N-карбзтокси-6-хлор-бенэокса эолинтиона-2, т.пл. 134-135 С (гептан).

Найдено, В: С 46,63; 46,70у 25

Н 3,75, 3,67 ; СХ 13,95, 13,82; И 5,33, 5, 49,- S 12,35, 12,36 °

C) H C NO S, Вычислено, Ъ: С 46,61; Н 3,13

CX 13,76; N 5; 44; S 12 у 44в ".)()

Пример 2. и налогично примеру

1 из 6,.05 г (0,04 моль) бензоксазолинтион з, 4,9 г (О, О 42 моль) аллилхлоркарбоната и 4,4 г (0,04 моль) триэтилаьина получают 2,43 г (263)

И-карбалкилоксибензоксазолинтиона-2, т.пл. 75-76 С (гептан) .

Найденов %о И б рОО, 5 р84р 8 13 р7 4у

14,03.

С1 Н9И ОЗЯ

Вычислено, Ъ: С 56,16; Н 3,86;

N 5 95; 8 13,63.

Пример 3. К раствору 0,0 4 моль бензоксазолинтиона и 0,042 моль изопропилхлоркарбоната в 150 мл сухого ацетона добавляют по каплям 0,04 моль 45 триэтиламина при температуре 5 С.

Реакционную массу перемешивают в тео чение 1 ч при 5 С, затем в течение

4 ч при 20 С, после чего выливают в ледяную воду. Осадок отФильтровывают щ и растноряют в толуоле. Толуольный раствор промывают разбавленной соляной кислотой, водой, 2%-ным раствором

NaOEE, водой и сушат безводным MgSO

Растворитель частично отгоняют в

4 вакууме. При охлаждении из раствора выпадает 5,19 r (54,7%) N-карбоизопропоксибензоксазолинтиона, т.пл.

96,7 С (гептан) .

Найдено, Ъ! N 6,07, 6,17;, S 13,57, 13 р10

С „Н „00,8.

Вычислено, В: N 5,90; S 13,51.

Пример 4. По примеру 3 из

4,23 г (0,028 моль) бензоксазолинтиона, 4,86 г (0,028 моль) Фенилхлоркарбоната и 2,83 г (0,028 моль) триэтнламина, а 100 мл ацетона получают N-карбофеноксибензоксаэолинтиоиа, т.пл.

152-153 С (толуол). Выход 89, 60%.

Найдено, Ъ: С2 61,91; Н 3,28;

3,60; И 5,20, 5,16, Я 11,68, 11,96. И Ng ИО38

Вычислено, В: С 61,98; Н 3,34;

N 5,16; 8 11,82 °

Пример 5. Аналогично примеру

3 иэ 7,43 г (0,04 моль) 6-хлорбензоксазолинтиона, 7, 5 r (О, 0 42 моль) метакрезилхлоркарбоната и 4,.4 r (0,04 моль) триэтиламина н 150 мл ацетона получают 10,91 r (86,5%)

N-мета-толилокси-б-хлорбензоксаэолинтион-2, т.пл. 162-163 С (гептан).

Найдено, %: CE 11,53, 11,27;

N 4, 40, 4 31 у S 9,46 р 9,53ы

С (Ь Н о C NO3 S

Вычислено, Ъ: С3 11,09; N 4,38;

S 10,03 °

Пример 6. К растнору 5,57 г (0,О3 моль) б-хлорбензоксазолинтиона в 31,5 мл 1 í. NaOH добавляют по каплям 3,62 г (0,03 моль) аллилхлоркарбоната при 5"10 С. Реакционную смесь перемешивают 20 мин при -5 С,. затем 1 ч при 20 С. Осадо отфильтровывают, промывают водой, получают

2,35 г (29%) N-карбалкилокси-б-хлор-.. бензоксазолинтиона, т. лл. 108-108,5 С (СН ОН) .

Йайдено, Ъ: N 5,50, 5,60;

СВ 13,. 30, 13,00, С, Н СММО S.

Вйчислено, Ъ: N5,,19; СЗ 13,14.

В табл. приведены соедин ения, полученные по предлагаемому способу.

295430

О л

СО ° Ю

s ю4 М л

»«1 м

Is

СС3

«.»

»Ф м

«Зю

«Зю

«.4 с о ю-»

»О гс

»Ч

СЧ

СО с ю» л м о

С о

«4 м

° Зю с

«3 о

С3» с

«Зю о

С3» с

° Зю

an с

° Зю

CO м

«3 о

СЧ с

° 3

»Ч

1 1

Cts о с

° .4

«»

lA о с м

«»

lA о с

С 1 4

СЧ Ф

СЧ ю-» ь

»О с

«»

1 I м ю-4 с м

° Зю м с м

1 I

I 1

1 I

CO

С3 с

° .4

»33 о о с

ln

I I I 1 I 1 1

»О л»О»33 РМ

М »А «3ю ю4 «Зю an с

O O Л Л Ct» O» ю4 Л 4 «4

t o

М «Зю an «4 с с с с

СЧСЧ MM

° «4 ю4 «4 «-4

СЧ «Зю

3 л мм с с с

СЧ СЧ

° 4 ю4 ° 4 ю»

СС3 О с»3, »О с с33 »С3 ю», ю.4

«4 lA СЧ Cta

4 Ч OO

Л ° » ю» « 4

СОМ СО О

M «» M «Зю с ° с

СЧ С 4 л «4

»»»л

CO»О

aO Ct»

L c

Л ю 4 ю-4 «4 ф

lAo ма »neo. t t M< ct»ct» о-ч 3 сч оо счл ол o

»,О»О lA ln СО »съ»О»а»съ an 3 «3 »А сл «3 3 «3 «3 о «»

С7 СО «Зю М

° ю с «с

%»ю «Ф «Зю «3

О aO Mf»

СЧ ю-» t» an с с

М СЛ 3 с3 оо ю» М с

«Зю «Зю (Ч СЧ

Ct» aO с

«3ю «Зю

СЧ СЧ

I 1

I 1 I

»33»Ч СОСО

ФСО лО с с с мм мр»

«» л

СО СЧ Ch 01 ю4 «Зю Л СЧ

° «с с

СЧ (Ч СЧ СЧ

Л Л 4 4

Ct» CO

CO 3 »

s«с сч а«4

4 Л

»«4 Ю сЛ»О ю» ю»

» 4 м»

lA СЧ с с ю-» Л

Л «4

l !

lA 1

»»»О с s« мм са ю сосч

М»О ln CO с

ММ СЧСЧ

1 1 1 ч> л

° 3 С с

° 3 Ф ам ю»

О\ с л

»О

1 I I I 1 1

lA о х лО- и

1; 3»3ю °

«3 V СЧ ср an с с ю ю

»О CO

»О с

О1

О1 с с ю»

° »3ю «3

°:»ю с с м

»С»

»О с

О1

СО ю» 3 с с о в

lA М

С «

I «3

° С «3 х х

v v

»ю), м

Ю О» х х

v u х

v х

»4 и

»ю3

Х «4

v v х у и

° 3«»

I х

° s4

1 Cl

CQ

О

R о о

R х о сс» м î м

3 Х

Ми

СО о

И .о. х"

0 " ". »It

ts) аХ ctit: .1 е 11Е ао»0 »о !»

С3» Ct»

t6 о к

М

v и

lA с «»

СЧ Х ю4»tt

Е<

1 t

СЧ ф

«4 3«

С») о

34

13! х

«ю

«» о х а5

Ю f«

СЧ

""8

01 С») ю»

N о. и

М

v„„

»ю» и

th о к

3-4

L о м х о»33

3«

1 Д

СЧ ф

О1

tO о

З

34

СС3 х"„ и х

»»3

О 1"

И

° 3»33

Ь

О1

СО юс) о

R о м 3» л

1 Ц

СЧ 0 а1 л а м о

Ъ и

Ц со 0

«»

I 3:, чо со Е» л о о

Ъ х и

СЧ Ц л 0

»

1 3:;

- 0

«»

Я о

R . Р4 v х и м х

1С»»33

1«! t

СЧ Э о 3«

29543P

In РЪ

Ю Я» с

Ch С"Ъ

CO с

0О

Ch

«1 о л

С0

ССЪ с

° Ф

Ill Ch

Ch л

I с ) с

ССЪ ССЪ

1 I

«Р

С »

I 1

I о о с

Ln

4 о

34 C

«Р С"Ъ с» о с

cn M л

ОЪ IA

1 Ф

IL c

СО CO л ссъ

ОЪ РЪ с с

С»Ъ ОЪ аа оо оф ф Ч» \С» C) Ф С«Ъ с с

СЪ «Ф "Ф Ф Ф о оо

Оф ССЪ а с с с

Ю ССЪ ССЪ М ф «У л p) с с

СЧ СЦ

С С С1

1 1

«Ф Еп

Сс Я» с с л с л оо

С"Ъ O с

С Ъ СсЪ л«л1

1 1

1 1

1 4 1

1 4 с

СО ох л С»

С) ф ои

0 СЧ5 л, о О 5 он счн

° 1 о

Ю с

СЧ р

СЧ

ССЪ с

U1 Ф

С Ъ с

\О ф

Ф СЪ

4 х

o u

Ф\ «» х х х и

y Y х

У.4 х

u v о

Y О оЪ

Ф% и

1О с о х

i о х

Cf

СЯ

Сб х

3 х

-а и о

° нС:Од

4 rd $ н-н

0)

ы а о

44

Я фЪ о

«, х о

С6 о

З

И и

Со х

СС» ф

° -С ф

4 о

С Ъ Н о

v

"Ъ о

СС» о к х

o" а

М

CO х

29 5430

Составитель С.Полякова

ТехРед З,Фанта Корректор Ю.Макаренко

Редактор Л.Письман

Заказ 9346/65 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения N-карбалкоксиили N"êàðáàðèëîêcèáåíýoêñàýолинтионов-2 общей формулы:

N- C0OR

Х о- =$ где R - алкил, алкенил, арил, эамеценный арил;

Х - водород, галоид, алкил, алкоксил, отличающийся тем, что, соответствующее производное бензокса золинтиона-2 подвергают взаимодействию с эфиром хлоругольной кислоты в присутствии акцептора хлористого водорода, с последующим выделением продуктов известным способом.

2 Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя.