Патент ссср 296315

 

2963!5

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

МПК С 07с 29/24

С 07с 7/14

Заявлено 18.IV.1969 (№ 1322604/23-4) Приоритет 20.IV,1968, № WP 12о/В1бЗЗ, Германская Демократическая Республика

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете тлинистров

СССР

УД К 547.26.66.065.5 (088.8) Опубликовано 12.II.1971. Бюллетень ¹ 8

Дата опубликования описания 9.IV.1971

Автор изобретения

t !

Иностранец

1г 1 >. °

Герхард Лауэрманн бибп т . : .;н . ", . (Германская Демократическая Республика)

Иностранная фирма

«Феб Дойчес Гидрирверк Родлебен» (Германская Демократическая Республика) Заявитель

СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ ЖИРНЫХ СПИРТОВ

И УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способу разделения смеси жирных спиртов и алифатических углеводородов путем экстрактивной кристаллизации, причем длина цепей обоих соединений в общем случае может быть больше, чем 5 семь атомов углерода. При получении жирных спиртов гидрированием свободных жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот, например триглицеридов, восковых эфиров, щелочных эфиров и т. д., в технических 10 условиях появляются также загрязняющие углеводороды, отделение которых от жирных спиртов является очень сложным из-за большой схожести обоих видов соединений по физическим и физико-химическим свойствам, осо- 1S бенно в области длины цепей более семи атомов углерода в молекуле, Известен способ очистки cJIQ?KEIbIx алифатических спиртов, в особенности для выделения углеводородов из смесей с жирными 20 спиртами, содержащими 12 — 14 атомов углеродов в молекуле — метод экстрактивной кристаллизации с использованием нитроуглеводородов.

Известно также, что жирные спирты с бо- 25 лее чем семью атомами углерода в молекуле, получаемые алюмоорганическим синтезом, очищаются перекристаллизацией из смесей органических растворителей, в особенности состоящих из низкомолекулярного парафинического углеводорода и ароматического углеводорода или из низкомолекулярного парафинического углеводорода и алифатического эфира. Общим для обоих патентов является использование метода, по которому жирный спирт с относительно небольшим содержанием углеводорода выкристаллизовывается и обычным путем отделяется от фильтрата, причем последний содержит большую часть углеводородов. Известные способы разделения спиртов и углеводородов, использующие принцип экстрактивной кристаллизации, основываются на четных гомологах (Сз, С с, Сд и т. д.), т. е. таких соединениях, которые отличаются друг от друга на два атома углерода. Разделение и последующее применение использованных растворителей осложняется растворением вредных примесей, таких как углеводороды. При использовании смесей растворителей следует обращать на это особое внимание. При дистилляционном разделении образуются вредные азеотропы. Известно, что нитроуглеводороды образуют азеотропы с одной стороны с ц-парафинами, а с другой стороны — с алифатическими углеводородами.

При применении смесей растворителей для

296315 экстрактивной кристаллизации могут легко возникнуть изменения в составе двукомпонентных или многокомпонентных смесей. Образование азеотропов из углеводородов и изоалкиловых эфиров также оказывается вредным. Наличие растворенных углеводородов в фильтрате после разделения характеризуют все ранее известные способы, основывающиеся на методе экстрактивной кристаллизации.

Регенерация растворителя, проводимая обычно дистилляционным методом, требует больших затрат. При этом нельзя избежать также снижения полноты разделения и потерь материала. Кроме того, известные способы пригодны преимущественно для очистки жестких по консистенции смесей жирных спиртов, причем количественный состав компонентов обычно соответствует распределению Пуассона. Предлагаемый способ является экономичным для разделения смесей жирных спиртов и углеводородов, содержащих в цепи более чем семь атомов углерода.

Способ позволяет разделять смеси жирных спиртов и углеводородов, включая смеси, состав которых не отвечает распределению Пуассона, углеводородов, примешивающихся при получении и разделении, или смеси жирных спиртов и углеводородов, компоненты которых соответствуют смешанному распределению, а также смеси с компонентами, по своему строению отличающимися друг от друга не на два атома углерода, а всего лишь на один.

Способ состоит в том, что от 5 до 75 вес. ч. разлагаемой на компоненты смеси жирных спиртов и углеводородов, включая смеси гачеобразной консистенции, растворяют в 95—

25 вес. ч. растворителя, например низшего алифатического спирта, в отдельных случаях с содержанием воды, путем нагрева до температуры, превышающей рабочую температуру. Рекомендуется добавление ускорителя кристаллизации в количестве менее 5, в большинстве же случаев в количестве менее 1 / от веса разделяемой смеси жирных спиртов и углеводородов. Ускоритель кристаллизации добавляют в разделяемую смесь или непосред-. ственно перед растворением в растворителе или при охлаждении раствора до рабочей температуры, Можно использовать, например, твердые кристаллические жирные спирты, триглицериды и (или) неорганические вещества, такие как силикатель, цеоит и т. п. Неорганические ускорители кристаллизации можно вновь выделить после распавления твердой субстанции, остающейся после разделения, используя обычные способы, например фильтрацию, в то время как органические ускорители кристаллизации, обычно добавляемые в очень небольших количествах, остаются в отфильтрованной твердой субстации. Раствор, состоящий из жирных спиртов, углеводородов и выбранного растворителя, после достижения температуры, превышающей рабочую температуру, охлаждает в вертикальном или ro5 ю

15 го

65 ризонтальном скребковом охладителе до рабочей температуры, с соблюдением оптимальных скоростей перемешивания и охлаждения.

При этом происходит кристаллизация твердых субстанций, включающих углеводороды исходного материала. После достижения с соблюдением заданных скоростей перемешивания и охлаждения, требуемой рабочей температуры можно выдержать раствор некоторое время при этой температуре для лучшего формирования кристаллов, после чего осуществляется отделение твердой фазы одним из обычных способов, например путем центрифугирования или фильтрирования. Влажный твердый остаток можно, в свою очередь, путем нагревания, например, до комнатной температуры и разделения фаз разложить на часть с относительно высоким содержанием углеводородов и часть с относительно низким содержанием углеводорода. После осуществления разделения растворитель выделяется как из твердой фазы, так и из фильтрата с использованием метода дистилляции как при нормальном давлении, так и в вакууме. Твердую фазу, остающуюся после проведенного разделения, а также компоненты, остающиеся в фильтрате, можно вновь:использовать в процессе. Так, например, содержание угеводорода в твердой фазе может быть еще более увеличено, а в фильтрате уменьшено. Рабочая температура и оптимальные скорости перемешивания и охлаждения определяются в зависимости от состава исходной смеси предварительными экспериментами. При исходных концентрациях, равных 5 — 75 вес. ч, разделяемой смеси на 95 — 25 вес. ч. растворителя, принимает рабочую температуру от +40 до — 50 С.

Скорость перемешивания скребкового охладителя может составлять от 0,1 до 400 оборотов в минуту, скорость охлаждения от 0,01 до 4 С в минуту.

По другому варианту способа предусматривается суспензирование смеси жирных, спиртов и углеводородов в растворителе при комнатной температуре с последующим охлаждением и разделением согласно ранее описанному методу. Основное количество загрязняющих углеводородов собирают в твердой фазе, а жирные спирты остаются преимущественно в фильтрате и могут быть получены из него обычными методами, Преимуществом способа является концентрация нежелательных углеводородов на количественно небольшой твердой фазе. Содержащиеся в твердой фазе углеводороды могут быть в свою очередь еще сильнее сконцентрированы в результате разделения фаз при нагревании. Твердая часть с относительно высоким содержанием углеводородов может быть вновь использована при повторении способа в качестве ускорителя кристаллизации, или в зависимости от выбранных условий работы за один или несколько циклов может быть настолько увеличена, что окажется экономичным получение углеводородов из про296315 цесса. При многократном последовательном использовании разделенных компонентов для последующего увеличения концентрации растворитель можно не удалять.

Способ пригоден также для смесей жирных спиртов и углеводородов, гачеобразных по своей консистенции и не соответствующих распределению Пуссона, а также для смесей, компоненты которых отличаются только на один атом углерода. Для технического способа разделения можно использовать имеющееся производственное оборудование, предназначенное для разделения естественных жирных кислот на их насыщенные (стеарин) и ненасыщенные компоненты (олени) по принципу кристаллизации из растворов без какихлибо изменений аппаратов и лишь с незначительными изменениями технологии. Второй вариант способа дает более или менее значительную экономию кристаллизаторов и тепловой энергии. Низшие спирты, входящие по условиям производства в разделяемую исходную смесь жирных спиртов и углеводородов, например бутиловый спирт, не нарушают процесса разделения.

П р и мер 1. 200 г смеси жирных спиртов и углеводородов с содержанием углеводородов

12,8%, характеристиками: кислотное число 0,5, Температура помутнения, OC

Содержание углеводородов, %

Первая точка (Е P.), -С

Гидроксильное число

Кислотное число

Слой

Вес, %

Вес, г

Верхний

0,0

42,0

25,0

162,5

81,9

41 а, Нижний

5,5

2,7

2,8

37,0

53,9

27,1

18,5

27,0

13,5

54,0

9,0

23,0

17,7

4,8

7,3

5,06

4,64

2,26

256

296

294,5 а, Ь2 с2 родов 36,6o/; гидроксильное число 146/147, 30 кислотное число 1,3; Е.P. 18,1 С.

Нижний слой 8,3%, содержание углеводородов 7,1%; гидроксильное число 261/261, кислотное число 3,7; Е.P. 12,0 С.

35 П р и м ер 3. 200 г смеси жирных спиртов и углеводородов с характеристиками: содержание углеводородов 20,5>/О, гидроксильное число 228/229.

Аналогично примеру 1 растворяются в

40 800 г 90%-ного метанола и разделяют при

0 С.

При вакуумировании остаются следующие фрикции после дистилляции метанола без промывки твердой субстанции.

45 Твердые субстанции (ая) 53,55%, содержание углеводородов 32,4%, гидроксильное число 183/185, жидкие фракции (Ь ) 45,5%; содержание углеводородов 4,6%, гидроксильное число

50 280/278.

После объединения фракций нижний слой

32+42+ с2 получено; %:

41 — твердая субстанция с 25% углеводородов; 59 — жидкая субстанция с 3,6% углеводородов.

Пример 2. Согласно условию примера

1,200 г смеси жирных спиртов и углеводородов с длиной цепей от 8 до 25 атомов углерода с содержанием углеводородов 22,7% и гидроксильным числом 199/200 растворяют в 800 г

90%-ного метанола и разделяют. После вакуумирования и промывки отделяют в качестве твердой фазы (а ) 51% присадочного материала с содержанием углеводородов

31,5% и гидроксильным числом 164/166.

При нагревании промытой влажной твердой фазы до 22 С происходит разделение фаз на верхний слой с высоким содержанием углеводородов и нижний слой с низким содержанием углеводородов.

Состав и характеристика следующие.

Верхний слой: 42,6%, содержание углеводо6 гидроксильное число 238,240; E.P. 14,3 C; n Do

1,4322 и распределением длины цепей от 8 до

23 атомов углерода растворяют размешивания в 800 г 90%-ного метанола при 40".С. В вертикально установленном цилиндрическом кристаллизаторе с двойными стенками, изготовленном из стали V4A, смесь в скребковой мешалке, вращающейся со скоростью 20 оборотов в минуту, охлаждают в среднем на

0,36 С в минуту до рабочей температуры — 5 С. Смесь перемешивают при этой температуре в течение 20 лшн. При достижении температуры 14 С к раствору добавляют 2 г октадецилалкоголя в качестве ускорителя кристаллизации. При вакуумировании охлажденной смеси получены твердая субстанция (а2), фильтрат (Ья), а также при последующей тройной промывке а2 200 г 90%-ного метанола промывной фильтрат (с ). При медленном нагревании влажной твердой субстанции (а ) до 20 С происходит разделение фаз на верхний слой с высоким содержанием углеводородов (верхний слой а ) и на нижний слой с низким содержанием углеводородов (нижний слой а2). Растворитель удаляют из отдельных фракций обычным способом дистилляции. Результаты приведены в таблице 1.

296315

Составитель Л. Крючкова

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Н. И. Наумова Корректор О. С. Зайцева

Заказ 790/18 Изд. М 364 Тираж 473 Подписное

Ц1-{ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

При повторении эксперимента с промывкой твердой субстанции (аз) в вакуум-фильтре получено 34% твердой субстанции с содержанием углеводородов 36,85>/в, гидроксильным числом 137/137 и Е.P. 15,2 С.

Пример 4. В эксперименте, проведенном аналогично примеру 1, используют в качестве ускорителя кристаллизации 2 г силикагеля с октадецилалкоголем. Получают приблизительно такие же результаты, что и в примере 1.

Предмет изобретения

Способ разделения смесей жирных спиртов и углеводородов методом экстрактивной кристаллизации с использованием органического растворителя с последующим отделением твердой фазы и удалением органического растворителя известными приемами, отличающийся тем, что, с целью усовершенствования процесса, в качестве органического растворителя используют низший алифатический спирт, например метанол, или смесь спирта с водой, и процесс ведут при весовом соотношении исходной смеси и органического растворителя от 1: 20 до 10: 1 при температуре от +40 до — 50 С, скорости охлаждения от 0,01 до 4 С в минуту в присутствии до 5 /о вещества, способствующего кристаллизации, 15