Способ получения полифениленов

 

302022

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 16.Ill.1970 (№ 1409968i23-5) МПК С 08@ 3!3/00 с присоединением заявки №

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678 683 02(088 8) Опублш овано 30.Х1.1971. Бюллетень № 36

Дата опубликования описания 12.IV.1972

Авторы изобретения

В. В. Коршак, М. М. Тепляков и В. А. Сергеев

Институт элементоорганических соединений АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВ

Изооретепие относится к получепшо теплостойких полимерных материалов.

Из числа термо- и теплостойких полимеров наибольший интерес представляют полностью ароматические полимеры и прежде всего полимеры, построенные из чередующихся бензольных ядер, — полифенилены.

Известные способы получения полифениленов дегидратацией полициклогексана, окислительной дегидроконденсацией бензола или миграционной полимеризацией и-диизопропилбензола отличаются большой сложностью как в отношении синтеза исходных продуктов, так и в отношении самого процесса синтеза. Кроме того, в большинстве случаев образуются неплавкие и нерастворимые продукты, которые трудно перерабатывать в изделия.

С целью расширения ассортимента исходных мономеров для синтеза термостойких полимеров, предлагается новый метод синтеза простых замешенных и с мостиковыми связями полифениленов, основанный на реакции полициклоконденсации, возможной из-за способности ацетильной группы вступать в реакцию циклоконденсации с образованием бензольного ядра.

Процесс полициклоконденсации осуществляют в среде растворителя, в расплаве или в твердой фазе в присутствии кислотных каталнзаторов, которые можно использовать как самостоятельно, так и вместе с агентом катализации, например ортомуравьиным эфиром илп дпметилсульфатом, значительно облегчаю5 щим ход процесса.

Для синтеза полифениленовых полимеров в качестве мономеров используют ароматические полиацетплы, главным образом диацети1о лы, а также их смеси с ароматическими моноацетильными соединениями, применение которы. в зависимости от их соотношения и условий реакции позволяет получать сшитые, разветвленные и линейные полимеры и олиго15 меры полифениленового типа как с концевыми ацетильнымп группами, способными к дальнейшим превращениям, так и с концевыми фенильными группами.

20 Исходными полиацетилами могут быть моноядерные ароматические диацетилы, а также многоядерные ди-, три- и тетраацетилы, ароматические карбоциклические ядра которых связаны либо непосредственно, либо через мостиковые группы и связи.

В качестве исходных ароматических диацетилов используются изомерные диацетилбензолы, преимущественно пара- и метаизомеры, диацетильные ароматические соединения об30 щей формулы

302022

-СОСН, где и = 1 — 4 и R=(CH2) ; СН вЂ” СН; C=C;

CR1R>; фенилен, дифенилен, а также линейные или разветвленные полифенилы с числом ядер ) 3; S; О; NH; СО; NR; КЯ2 и К7 — Н, 10

Cl — С.. — алкил или фенил; гп = 1 — 20 и, наконец, ароматические диацетилы с конденсированными бепзольными кольцами, такие как диацетилнафталин, диацетилантрацень-, и ароматические диацетилы типа диацетилаценаф- 15 тена и д11а цетил флуор ен а.

В качестве ароматических триацетилов и тетраацетилов могут быть использованы изомерные триацетилбензолы или 1,3,5-три- (ацетилфенил) -GeH3O,7û, триацетилолигофенилы, а 20 такхке три- и тетраацетильныс производные нафталина, антрацена, фенантрена и других ароматических соединений с конденсированными бензольными ядрами.

В качестве моноацетильных соединений ис- 25 пользуются метиларилкетоны общей формулы

30 где R< — Н; галоген; R(— ) C6H3R, также нафтил или другой радикал с конденсированными З5 карбоциклическими ядрами, п = 1 — 4.

В реакции полициклоконденсации могут быть использованы смеси двух и более полиацетильных соединений смеси двух и более моноацетильных соединений. 40

Температура процесса в зависимости от способа проведения реакции и других условий может быть различной, порядка ((— 30)— (— 40)) — (200 †4) С, причем реакцию можно проводить сначала при более низкой, 4 а затем при более высокой температуре.

Реакцию поликонденсации можно осуществлять также в две стадии, получая на первой стадии плавкие и растворимые полифенилены, способные отверядаться при дальнейшем нагревании. Полимеры, полученные на первой стадии, осаждают из раствора или переосаждают от катализатора и экстрагируют растворителем, например спиртом или ацетоном, которые растворяют как исходные непрореаги- 55 ров авшие моно меры, так и низкомолекулярную фракцию. Затем, главным образом, в присутствии катализатора происходят реакции, приводящие к получению неплавких и нерастворимых полимеров, 60

Полученный на первой стадии растворимый полимер можно обрабатывать избытком моноацетильного соединения в тех же условиях, получая растворимый и плавкий полифепилен с концевыми фенильными группами. 65

Реакцию I7oëèö:II<7оконде11càции осуществляют в присутствии кислотных катализаторов. K 11им относят»51 . ;:Iopiic 1"alii водород, минеральные кислоты, такие как H>SO, НЗРО1

НС10.1, а также Iix смес:.I с солями минеральных кислот, например смеси НсЬО.1 с nupocóëüôi1Tом калия или натрия; кислые соли минеральных кислот, например ZI7 (HSO„) с, сильные органические кислоты, например и-толуолсульфокислота или трифторуксусная кислота, соединения типа кислот Льюиса, например A1CI>, Л1Вг, Z17Clq, BFú ВГз О(С Н„-) 2, окислы, например PbO, Ti02, Л120„.; гидриды металлов, например СаНс, а такяе комплексы аминов и амидов с НС1 и ЯО;, например солянокислые ани,711!I .,, пиридин, и комплек." SO; с диметилформамидом.

При проведении реакции в раствор:,1теле используются алифатические и ароматические спирты, гликоли, простые эфиры (дпоксан и этилцеллозольв), ароматические углеводороды (бензол, то "Ióoë и ксилол), хлорированные углеводороды (СН2С1; СНС1.-, дихлорэтан, хлорбепзол, о-дихлорбепзол), амины (триэтиламин, ап:::1,7èii, пиридип, х11полин) и такие растворители как диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, сульфолан, гексаметилфосфорамид.

В качестве растворителя, который служит одновременно катализатором и дегидратирующим агентом, применяется полифосфорная кислота, а также H SO;, олеу,»:ил:i хлорсульфоноиая кислота.

По предлагаемому способу, используя доступные исходпыс соединения 11 простую технологическую схему, получа1от полимеры, из которых можно получить термо- и тсплостойкие изделия, находящие широкое применение в ракето- и самолетостроении и других разноооразпых отраслях современной тех:шки.

Образование полимеров полифениленового типа подтверждается данны;ilи ИК-спектроскопии, элементарным анализом и другими методами.

Пример 1. В колбу загружают 10 г 4,4 диацетилдифенила, 150 11л сухого дихлорэтана и 20 лл ортомуравьиного эфира и при интенсивном перемешивании пропускают ток сухого НС1. Образуется раствор коричневого цвета, из которого через некоторое время выделяется осадок. Перемешпвание продолжают еще некоторое время и затем осадок декантируют, промывают этиловым спиртом и водой и экстрагируют 24 час спиртом в аппарате Сокслета. Полимер сушат пр i б0 С в сушильном шкафу и затем нагревают б час при

250 — 300 С и 1 — 1,5 лл рт. ст. Получают 9,б г полимера — порошок желтого цвета, который нерастворим в обычных органических растворителях, не размягчается прп нагревании до

700 С и теряет в весе лишь 25Я> при нагревании в ипсртпой атмосфере до 900 С.

П р и м е» 2. 2,42 г 4,4 -,Ilal e7;Iлдифенила и 0,12 г 71 .С1 11агрсвапот 4 час в ко 1денсационной пробирке в атмосфере apl.olla npu

302022

200 С. Образовавшийся первоначально расплав через некоторое время затвердевает, Продукт размельчают и экстрагируют дихлорэтаном в аппарате Сокслета и затем кипятят

3 час с разбавленной (2: 1) соляной кислотой. Полимер промывают водой и сушат в вакууме при 100 С, выход 2,15 г. Полимер продукт темного цвета, нерастворимый в обычных органических растворителях, т. разм.

) 600 С, при нагревании в инертной атмосфере до 900 С теряет в весе 25 /о.

Пример 3. 4 г 4,4 -диацетилдифенилоксида, 1 г пиросульфата калия и 0,2 мл H SOi нагревают 3 час в конденсационной пробирке при 180 С в атмосфере аргона или в вакууме.

Образующиеся полимеры размельчают, многократно промывают горячей водой, затем выдерживают в кипящей воде в течение нескольких часов и экстрагируют 48 час этиловым спиртом в аппарате Сокслета. Продукты высушивают при 100 С в вакуум-сушильном шкафу. Выход 2,80 — 2,83 г. Полимеры представляют собой коричневые продукты, нерастворимые в обычных органических растворителях, начинающие разлагаться при нагревании на воздухе выше 350 С и при 600 С теряющие в весе 50 /о. При нагревании в инертной атмосфере до 900 С потеря в весе составляет

39 / .

Пример 4. 2 г и-диацетилбензола растворяют в 30 мл абсолютного бензола и добавляют 6 мл ортомуравьиного эфира. Прп интенсивном перемешивании пропускают

15 мин ток НСI. Продукт осаждают этнловым спиртом, промывают водой, экстрагируют этиловым спиртом в аппарате Сокслета и затем сушат в вакуум-сушильном шкафу при 80 С.

Полученный пол ифенилен-порошок желтого цвета, растворимый в бензоле, толуоле, хлороформе и ряде других органических растворителей, среднечисловой молекулярный вес которого, определенный эбуллиоскопически в хлороформе, 1600, температура размягчения

200 С, Продукт является термореактивным полимером и при температуре выше 300 С превращается в неплавкий нерастворимьш полифенилен. Отвержденный в блоке или прессформе при 300 С полифенилен по данным термомеханики размягчается (с разложением) в области 450 — 500 С.

Пример 5. 2 г и-диацетилбензола растворяют в 30 мл сухого бензола, добавляют

6 мл ортомуравьиного эфира и 1,5 мл ацетофенона и при перемешивании пропускают

15 мин ток сухого ICI. Выход полимера, выделенного, как описано в примере 4, 1,35 г.

Этот порошок желтого цвета, нерастворимый в бензоле, хлороформе и диметилсульфоксиде, является термореактивным полимером с молекулярным весом 3500. При нагревании выше 300 С он отверждается. Прогретый при

300 С в течение 2 час в вакууме (1 — 1,5 мм рт. ст.) полифенилен представляет собой неплавкий и нерастворимый термо- и теплостойкий полимер. Интенсивная потеря в весе у не5

1О

15 го

25 зо

65 го происходит при нагревании на воздухе выше 350 С.

Пример 6. 3 г 4,4 -дпацетилдифенилоксида растворяют при 100 С, перемешивая, в

100 г полифосфорной кислоты, добавляют

1,1 мл ацетофенона (молярное соотношение диацетилдпфенилокснда и ацетофснона 1: 0,8) и t:ëãðåâàþò 4 час при 120 С. Реакционный раствор выливают в этиловый спирт при охлаждении. Образовавшийся осадок промывают горячей водой и оставляют на ночь в растворе соды, затем промывают водой, экстрагпруют этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушат в вакуум-сушильном шкафу при

100 С. Выход 2,22 г, т. пл. 300=С. Продукт— коричневый порошок, растворимьш в бензоле и хлороформе. Его нагревают в вакууме при

1,5 — 2 мм рт. ст. и 200 С и затем 2 «ас в присутствии 0,2 г окиси свинца в вакууме прп

1,5 — 2 мм рт. ст., 2 час при 200=С и затем

2 час при 300=C. Образовавшийся полимер нерастворим в бензоле и днхлорэтане, теряет в весе 20 /О при нагреваьнш на воздухе до

500 С » 37,ц при нагревании в инертной атмосфере до 900 С.

Пример 7. В колбу, снабженную мешалкой, обратным хоloäèëüíèêoì и трубкой для подвода газа, загружают 2 г 4,4 диацетплдпфенилоксида и 0,74 мл ацетофенона (молярное соотношение 1: 0,8). Исходные полимеры растворяют в 30 мл абсолютного бензола и добавляют 2 мл ортомуравьиного эфира. Интенсивно перемешивая, пропускают ток сухого НС1 в течение 1 час прн 20 С, а затем 2 час при 60 — 70 С. Полимер выделяют и обрабатывают, как описано в примере 4. Выход

1,28 г. Он представляет собой порошок желтого цвета, растворимый в целом ряде органических растворителей, со среднечисловым молекулярным весом 1690 и т. пл. 100 С, После нагревания в вакууме (1,5 мм рт. ст.) в течение 1,5 час при 300 C он становится нерастворимым в бензоле и хлорпрованных углеводородах и по данным термомеханического анализа не плавится до 600 С.

Пример 8, 3 г 4,4 -дпацетилдифенилметана и 8 мл ортомуравьиного эфира растворяют в 45 мл абсолютного бензола и при интенсивном перемешпвании пропускают ток сухого HCI. Через 5 мин выпадает полимер, который выделяют и обрабатывают, как показано в примере 1. Выход 1,77 г. Полимер — неплавкий и нерастворимый порошок светло-коричневого цвета, температура текучести по данным термомеханики 700-"С, он теряет в весе при нагревании до 900 С в инертной атмосфере 35 /о.

Пример 9. 5,6 г 1,3,5-три (n-ацетилфенил)-бензола растворяют в 40 мл абсолютного бензола и добавляют 5 мл ортомуравьпного эфира. При интенсивном перемешивании пропускают ток сухого HCI, наблюдая через несколько минут выпадение осадка полимера, который обрабатывают, кaê показано в примере 1. Он представляет собой неплавкий п

302022

Составитель В. Филимонов

Тскрсд Jl. Богданова

Редактор Т. Шарганова

Корректор Н. Шевченко

Заказ ББ7/5 Изд. М 391 Тираж 473 Подписное

Щ-1ИИПИ Комитсга по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, )K-35, аугнская нао., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2 нерастворимый порошок желтого цвета, не размягчающпйся по данным термомеханнки до 700 С. Полимер теряет в весе ЗОЯ при нагревании в инертной атмосфере до 900 С.

Пример 10. В раствор 2 г и-диацетилбензола в 40 л л абсолютного бензола после добавления 5 мл ортомуравьиного эфира при интенсивном перемешиванин пропускают ток сухого НС1. Через 5 мин после начала реакции в раствор добавляют 4,34 л л ацетофенона и 7,4 лил ортомуравьиного эфира. Через 2 час реакцию заканчивают и полифенилен осаждают спиртом, промывают водой и спиртом, экстр агируют в аппарате Сокслета, затем прогревают в вакууме (1 — 1,5 .ья рт. ст.) при

200 С. Получают однородную массу коричневого цвета со среднечисловым молекулярным весом 1440. Продукт растворим в бензо",е, хлорированных углеводородах, сероуглсродс, диметилсульфоксиде и др. растворителях. 1ез1пература начала интенсивного разложения на воздухе 500 С.

Пример 11. К раствору 2,54 г 4,4 -днацстилдифснилксида, 1,62 г и-диацетилбензола и

1,87 лл ацетофенона (молярпое соотношение компонентов 0,5: 0,5: 0,8) в 45 лл абсолютпого бензола добавляют 14 ял ортомуравьиного эфира н в течение 1 час при интенсивном переменьиванин пропускают ток сухого НС1.

После обработки, описанной в примере 4, по5 лучают 4,05 г полимера, представляющего собой горошок светло-коричневого цвета, растворимый в бензоле и хлороформе. По данным тер.,:омеханики он начинает размягчаться при

200 С, однако не течет при нагревании до

zo 700 С.

Пр ед м ет изобретения

1. Способ получения полифениленов, отличающийся тем, что, с целью расширения ас15 сортимента исходных мономеров для синтеза термостойкнх полимеров, ди-, три- или тетраацетилзамещенные ароматические соединения, их смеси между собой и или с моноацетилзамещенными ароматическими соединениями

20 подверга!от полициклоконденсации в растворе, расплаве или твердой фазе в присутствии кислотных катализаторов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислотные катализаторы применяют вместе с

25 агентами катализации, например ортомуравьиным эфиром нли диметилсульфатом,