Способ получения олигомерных полиоксифениленов

 

° В

; 1 "Гчу.

° .и . . г . л, » - » . гОП ИСА НИ Е

ИЗО6РЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Содиалистических

Республик

363725

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 24.XI I.1969 (№ 1388370/23-5) с присоединением заявки ¹â€”

Приоритет—

Опубликовано 25.XII.1972. Бюллетень ¹ 4 за 1973

Дата опубликования описания 16.III.1973

М. Кл. С 08g 33/00

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.699.02 (088.8) Авторы изобретения

В. М. Трюпина, Я. М. Паушкин, А. 3. Биккулов, М. М. Куковицкий и Д. Ф. Варфоломеев

Заявители

Уфимский нефтяной институт

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРНЫХ

ПОЛИОКСИФЕНИЛЕНОВ

К +FeCI I + I eCi>+ НС1

И- Н или СНв

Полиоксифенилены относятся к числу новых видов термостойких соединений в системе сопряженных ароматических ядер. Сочетание термостабильности полиоксифениленов с химической активностью, подобной фенолам, открыло возможности для синтеза на их основе путем химических превращений ряда соединений ценными свойствами.

Известен способ получения олигомерных полиоксифениленов конденсацией двухатомцых фенолов в присутствии кислых катализаторов (хлористого цинка, толуолсульфокислоты) при температурах 170 С и выше.

Согласно изобретению предлагается способ получения олигомерных полиоксифениленов и его метилпроизводных на основе соответственно фенола и крезолов. Метод заключается в окислительном полисочетании фенолов под действием неорганического окислителя — хлорного железа и может быть представлен схемой

Полиоксифенилены и их метилпроизводпые получаются при обработке фенолов или крезолов стехиометрическнм или большим количеством хлорного железа в воде при температуре 40 — 70 С и времени реакции 2 — 3 час в атмосфере инертного газа. Не вступивший в реакцию фенол удаляется из реакционной массы перегонкои с водяным паром. Твердые продукты реакции офильтровываются, растворяются в ацетоне и переосаждаются в подкисленную воду. Выделенные фильтрованием порошкообразные полиоксифенилены после сушки имеют т. пл. 160 — 220 С, представляют продукты с молекулярным весом 500 — 600, хорошо растворимы в органических растворителях. Выход полноксифениленов составляет

60 — 65% в расчете на исходный фенол.

Предложенный метод получения полиоксифенилепов имеет перед существующими ряд преимуществ.

Для синтеза по предложенному нами спо20 собу используется фенол и крезолы — оолее

» доступные продукты по сравнению с диоксибензолами, применяемыми в одном из существующих методов. Метод позволяет получить на основе доступных крезолов метилпроизвод2r ные полиоксифенилены, неизвестные ранее продукты и представляющие интерес для получения термостойких соединений с понихсенной температурой плавления, что вах но в процессе переработки. Проведение реакции в водном растворе в мягких условиях (темпе363725

Предмет изобретения

Составитель А. Горячев

Т Xnc Л Богдчнова

Редактор Л. Герасимова

Коррека оо О. Усова

Заказ 28, 273 Изд. ла 1052 Тн раич 404 По,пнспое

ПНИИПИ Комигета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-З5, Раушская наб., д.. 4/5

Тпп Харак. фнл. пред. «Патенг >. ратура не выше 70 С) удобно в технологическом оформлении процесса их получения и выделения.

Предложенный способ позволяет получать только линейные, полностью растворимые в органических растворителях продукты, в то время как при получении полиоксифенилена по существующим методам частично получались нерастворимые продукты за счет сшивания при повышенных температурах.

Пример 1. 28,2 г фенола (0,3 моль) и

83,5 г (0,7 .иоль) хлорного железа в 100 мл воды вносят в колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником. Реакционную массу при перемешивании в токе инертного газа выдерживают 3 час при 70 С. По окончании проведения реакции не вступивший в реакцию фенол отгоняют с водяным паром, после чего твердый продукт реакции растворяют в 100 ял ацетона и переосаждают в подкисленную воду.

Выделенный фильтрованием продукт промывают теплой водой и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 70 С. Выход полиоксифенилена 17 г, т. пл. 210 С.

Пример 2. 32,4 г л-крезола (0,3 моль) и

73,6 г (0,7,ноль) хлорного железа в !00 мл воды вносят в колбу. Реакцию и выделение продуктов проводят как в примере 1. Выход

23 г; т. пл. 160 С.

Определение содержания ОН групп (по методу Верлея) и элементарного состава позволяет строго отнести выделенные продукты к полиоксифениленам.

Вычислено, %: ОН 18,4; 15,8; С 78,26;

79,23; Н 4,36; 5,66.

Найдено, %: ОН 17,8; 14,8; С 77,65; 79,41;

Н 4,65; 5,73.

Эти данные говорят о том, что продукты содержат в своем составе свободные фенольные гидроксилы.

Для ИК-спектров полиоксифениленов и их метилзамещенных, (снятых на ИКС-14 в вазелиновом масле) характерно поглощение в области 3400 — 3600 си, относящиеся к колебаниям фенольного гидроксила, а также полосы

1226 †12 cëã â€, которые относятся к плоскостным деформационным колебаниям С-О.

Кроме того, синтезированные продукты ацелируются, метилируются до эфиров, т. е. для них характерны химические превращения

20 фенолов.

Способ получения олигомерных полиоксифениленов, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы для получения олигомеров и упрощения технологии процесса, фенол или крезолы обрабатывают в водной среде при температуре 40 — 70 С хлорным железом, взятым в количестве, равном по крайней мере стехпометрическому по отношению к мономерам.