Способ получения полигидрохинона
. .тбн ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Воиизлистических Республик За висимое от авт. свидетельства №вЂ” Заявлено 21.VI I.,1970 (№ 1465269/23-5) с присоединением заявки №вЂ” Приоритет— Опубликовано 18.1Ч.1973. Бюллетень № 19 Дата опубликования описания 22.VIII.1973 М. Кл. С 08g 33/00 Комитет по лелем изобретений и открытий лри Совете Министров СССР УДК 678.83.02(088.8) Авторы изобретения С. И. Садых-заде, A. В. Рагимов и Т. Ш. Закиров Заявитель Сумгаитский филиал Института нефтехимических процессов АН Азербайджанской ССР СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГИДРОХИНОНА Изобретение относится к способу синтеза термостойкого редокс-полимера-полигидрохинона. Предлагаемый способ отличается тем, что в присутствии А1С1з и СиС12 диметиловый эфир гидрохинона полимеризовали в полиметоксифенилен (ПМФ); далее пидролизацией этого продукта получили полигидрохинон (ПГХ). Этот полимер состоит из непрерывноповторяющихся электроннообменных групп и системы полисопряжения. Сопряженная система придает высокую хемо- и термостойкость макромолекулам и способствует повышению окислительно-восстановительных потенциалов редокс-полимеров. Непрерывное повторение редокс-групп в составе макромолекулы полигидрохинона позволяет достичь наивысшего значения электронообменной емкости (18,0 мг - экв/г), присущие только индивидуальным редокс-системам. Пример. 1. Полимеризации диметилового эфира гидрохинона. 13,8 г (0,1 мол) диметиловый эфир гидрохинона (т. пл. 55 — 56 С) загружают в трехгорлую колбу емкостью 200 мл и при перемешивании добавляют 60 мл н. гептана и смест катализаторов, состоящий из 6,67 (0,05 мол) А1С1з и 6,73 г (0,05 мол) СиС12. Реакционную колбу, соединив с обрат.* ым холодильником, нагревают до 37 С. Заданный уровень температуры регулируют терморегулятором, Реакционную смесь перемешивают в процессе полимеризации швейным мотором. Через 5 час реакционную смесь отделяют от гептана фильтрованием и отмывают подкисленной горячей дистиллированной водой до исчезновения ионов меди. Полученный полимерный продукт отмывают от хлорионов и сушат при 105 С в течение б час. Выход полимерного продукта составляет 26 8%. 2. Гидролиз полиметоксифенилена. В трехгорлой колбе смешивают 13,8 г полиметоксифенилена с 1,97 г фенола, добавляют гидролизирующую смесь, состоящую из 41,4 г НЗРО4, 16,7 г Р205, 65,7 г KJ и при 120 С в течение 5 час с помощью механической мешалки энергично перемешивают реакционную смесь. По завершении гидроли за реакционную массу отмывают горячей водой до отсутствия фенола, растворяют в 100 мл 40 -ного раствора КОН и фильтруют, При этом гидролизованный полимер переходит в раствор. Для выделения полигидрохинона из раствора его переосаждают в 120 мл концентрированной НС1. Затем полимер фильтруют, тщательно отмывают от С1 и сушат прн 105 С. Выход продукта — 95,4% (от теории). 378396 Исследование влияния различных факторов: температуры, продолжительности реак,ции и характера реакционной среды, на ход полимеризации диметилового эфира показало, что выход полимерного продукта существенно не меняется в зависимости от этих факторов. F в О а..-. 0 ;.,х ф;( о Я х о ах ф х Таблица 1! Температу- Продолжительра реакции, ность реакции, ! С час Выход полимера, .о ф сО х Ю ф о о о фх 0 ф ао х х Варианты опытов х о о LJ оЗ «3 36 — 37 49 — 50 59 — 60 69 — 70 36 — 37 36 — 37 То же 2 4 6 8 9:I: 26,8 21,4 18,9 18,0 22,9 24,0 26,8 28,5 ! 25 0 То же 15 х х х v + ф а 10 CO ОЪ с«4 Опыт проведен в расплаве мономера. Данные о зависимости выхода полиметоксифенилена от продолжительности реакции и температуры при соотношении исходных реагентов А! С1а. CuClq.,диметоксибензол гептан— 0,5:0,5:1,0 яол:60 мл, приведены в табл. 1. С увеличением продолжительности реакции от 1 до 10 час выход полиметоксифенилена повышается незначительно (на 6,4% ) .. С повышением температуры наблюдается снижение выхода; так, выход полимера при 37 С превосходит выход того же полимера, полученного при 70 С, на 8,8% . Проведение реакции полимеризации диметоксибензола в расплаве при 60 С способствует увеличению выхода на 6,1% по сравнению с проведением реакции в гептане. Результаты этих исследований показали, что оптимальными условиями реакции полимеризации диметилового эфира в присутствии А!С!а и СцС12 и при соотношении реагента н катализаторов 1,0:0,5:0,5 мол является вариант 1 реакции (табл. 1). Полиметоксифенилен является аморфным порошком кирпичного цвета. Он частично растворяется, например, в ацетоне, диметилформамиде, в бензоле и спирте. Полиги дрохинон ио окрааке и распворимости отличается от ПМФ. Этот |полимер имеет темнокоричневый цвет, не растворяется в бензоле, эфире и хорошо распворяется .в;поля р ных .раст ворителях и, особенно, в водном растворе щелочей. Некоторые свойства полученных полимеров приведены в табл. 2. Как показывают результаты элементарного анализа, найденные содержания составных элементов в ПМФ ниже по сравнению с теоретически рассчитанными. Это связано с течением частичного гидролиза метоксильных групп в процессе полимеризации диметоксибензола при обработке ПМФ горячей соляной клслотой. Протекание частичного гидро25 ф ф &(> о (-) х Q, ф t ф «) 30 зх 3 х х ф х С ф ф а Cb 40 Ctl а ф ф ф > ъ а ф a, LJ с: 50 55 а 0J И о Е: QJ C х Ю е с. о ф 2 о с: о х ф 60 х о а Р ( о Г= 378396 Составитель А. Горячев Техред Г. Дворина Редактор И. Данилович Корректор В. Жолудева Заказ 372/1171 Изд. № 552 Тираж 551 Подписное Ц11ИИПИ Комитета по делам изооретений и открытий прп Совете Министров СССР Москва, Ж-35, Рауипская наб., д. 4/5 Тип, Харьк. фил. пред. «Патент» лиза в указанных процессах подтверждаются результатами определения гидрохинонных групп в составе ПМФ, содержания которых выражены электр онообмеп ной емкостью. Оно подтверждается также ИК-спектрами полиметоксифенилена. Так, в спектре ПМФ в областях 3400 см — и 1200 см — найдены полосы поглощения гидрохинонных групп, Ароматический характер полимерной цепи данного продукта подтверждается полоса ми поглощения, обнаруженными в областях 1599, 1460 и 1444 ам †. B области 1376 см †появляется сильная полоса, обусловленная симметричными деформационными колебаниями СНз- групп. Интенсивная полоса СНзО-групп появляется в области 1039 см —, которая после гидролиза значительно уменьшается. В ИК-спектре ПГХ значительно повышается интенсивность полос поглощений ОН-групп в области 3400 см — и 1200 см ; частично или полностью исчезают полосы, характерные для метильных и эфирных групп, Анализ элементарного состава и определение содержания гидрохи IOHHbIx групп в ПГХ указывает на то, что при гидролизе ПМФ происходит почти полное превращение в гидрохинонную форму. Установлено, что ПГХ обладает способностью к обратимому окислительно-восстановительному процессу .и высоким значением полной электронообменной емкости (17,41 мгХ 5 ) . экв/г). Полиметоксифенилен и ПГХ отличаются высокой термостойкостью. Так, при 350 С они совершенно не разлагаются, а ПГХ при термообработке до 200 С сохраняют электроцообменные свойства. Предмет изобретения Способ получения полигидрохинона, отли,— чаюи1ийсл тем, что, с целью получения редокс-полимера с повышенной термостойкостью, диметиловый эфир гидрохинона по20 лимеризуют в массе или среде углеводородного растворителя, например гептана, при нагревании, например при 37 С, в присутствии треххлористого алюминия и двухлористой меди и полученный полимер — полиметоксифенилен гидр олизуют при повышенной температуре, например при 120 С, в присутствии фосфорной кислоты, фосфорного ангидрида, иодистого калия и фенола.
