Способ получения кетонов

 

305644

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социелистическик

Республик

Заявлено 12.Ч!11.1969 (Рй 1357007/23-4)

Приоритет 12Х111.1968, № 162770, Франция

МПК С 07с 49/00

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 04.Ч1.1971. Бюллетень № 18

УДК 547.44(088.8) Дата опубликования описания 28.IX.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Пьер Шабардэс и Ивон Керу (Франция) Иностранная фирма

«Рона-Пуленк» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТОНОВ

Я1.

К,— С вЂ” Со — R

КСН, Зависимый от патента №

Кетоны находят широкое применение в качестве растворителей в химической промышленности, а также в качестве полупродуктов в производстве душистых веществ.

Известен способ получения алифатических кетонов путем взаимодействия алифатических кетонов и спиртов в присутствии гидрирующего и дегидратирующего катализаторов при

150 — 400 С. Однако известный способ не позволяет получать кетоны сложного строения.

Предлагается способ получения кетонов общей формулы где R — атом водорода или органический моновалентный радикал; R!, Яз и R3 — идентичные или различные, обозначают органические моновалентные радикалы, причем R< и R> могут также обозначать водород.

Способ заключается в том, что первичные спирты формулы КСН ОН подвергают взаимодействию с кетонами формулы R!R>HCCOR>, где R, Кь Ra u Rg имеют указанные значения, в присутствии катализатора — различных соединений металлов VIII группы Периодической системы элементов, например ацетилацетоната рутения,— сильного основания, предпочтительно взятого в количестве 5 — 20 мол.% от веса спирта, и растворителя (органического соединения илп воды) при 30 — 300 С, хкелательно при 50 — 200 С, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Радикал R у первичных спиртов может

10 быть, например, водородом, алифатическим, алициклическим, ароматическим или арилалифатическим (углеводородным) радикалом, разветвленным или с прямой цепью, насыщенным и возможно содержащим в цепи гетеро1s атомы, например О, N, S, P, или функциональные группы, например, — СΠ— Π—, — СΠ— NH —, — СΠ—. Радикал К может содержать до 30 атомов углерода и иметь различные заместители, например атомы галои20 дов, оксигруппы, алкоксигруппы, карбоксильные группы, карбоксилаты, сульфогруппы, сульфонаты, нитро-, нитрозоаминогруппы. Осооо интересными пз спиртов являются первичные, содержащие в а-положении к группе

25 СНзОН ненасыщенную аром атическую связь.

Из первичных спиртов используют эта нол, пропанол, бутанол, изобутанол, пентанол, деканол, 3,7-диметилоктанол-1, метоксиэтанол, 305644

65 этоксиэтанол. Применяют также аллиловый, металлнловый, 3-фенилаллиловый, кротиловый, изокротиловый, бензиловый, фурфуриловый, Р-фени. этиловый спирты, 3-метилбутен2-ол-1, 3-метилбутен-З-ол-1, гексен-З-ол-1, нонаднен-2,б-ол-1, 1-метилизопропенил-3-метилол2-циклопентен-1, о-л- и п-оксибензиловые, периловый, куминовый, ванилиновый, конифериловый спирты, фарнезол, гераниол, нерол, цитронеллол, лавандулол, миртенол, санталол, циклогераниол.

У кетонов формулы К1К НССОК, радикалы

Кь Rz и R, являются, например, алифатическими, алициклическими, ароматическими или арнлалифатическими (Rr и К могут также быть атомами водорода). Эти радикалы могут быпгь с разветвленной или прямой цепью, насыщенные или ненасыщенные (предельные или непредельные), могут прерываться гетероатомам», такими как О, N, S, P, или функциональными группами, например — СΠ— —, — CO — Π—, — СΠ— ХН вЂ”. Кроме того, Кь R2 и R>, соединившись, могут образовать двухвалентный радикал. Эти радикалы могут иметь заместители, например атомы галоидов, алкокси-, карбоксильные группы, карбоксилаты, сульфогруппы, сульфонаты, нитро-, нитрозоили аминогруппы. R„Rq и К, могут содержать до 30 атомов углерода.

Из исходных кетонов можно назвать ацетон, бутанон, буменон, пентанон-2 и пентанон-3, метилизобутилкетон, метилизопропилкетон, метил-трет-бутилкетон, метилбензилкетон, метилгептеноны, диметилгептеноны, пропилизопропилкетон, метиламилкетон, метилгексилкетон, окись мезитила, окись гомомезитила, камфору, циклопентанон, циклогексанон, 2,2,бтриметилциклогексанон-1, циклогептанон, циклооктанон, циклодеканон, циклододеканон, бутандион-2,3, ацетилацетон, этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, ацетофенон, и-метили п-метоксиацетофенон, о-оксиацетофенон, фенилацетон, tl.-метоксифенилацетон, нафтилметилкетон, бензилиденацетон, иононы, метилиононы и их производные, полученные при гидрировании или полугидрировании соединений с двойными олефиновыми связями, ироны, изофорон, тагетон, пулегон и изопулегон, карвотанацетон, карвон, дигидрокарвон, карвенон, криптон, метон и карвоментон, мускон, экзальтон, циветон, дигидроциветон, мирценон, окцименон, сантолиненоны, фенхон и изофенхон, пинокамфон, турмерон, куркумон, геремофилон, циперон, ветивон, жасмон.

Из оснований, используемых в предлагаемом способе, употребляют главным образом сильные основания, как неорганические, так и органические, в особенности алгоголяты щелочных или щелочноземельных металлов, гидроокиси щелочных или щелочноземельных металлов или четвертичного аммония, окиси щелочных или щелочноземельных металлов, первичные, вторичные или третичные амины.

Из катализаторов можно применять благородные металлы или неорганические или ор5

1О

15 го

25 зо

60 ганические производные благородных металлов VIII группы Периодической системы элементов, например галогениды, халкогениды, галогенхалкогениды и роданиды, соли неорганических кислородсодержащих кислот, например сульфаты, нитраты и ннтриты, соли а7Hфатических, циклоалифатических или ароматических кислот, например ацетаты, оксалаты, стгараты и нафтенаты, можно также использовать алкоголяты и феноляты. 1хатализаторами могут быть и другие неорганические или органические соединения, например иридаты, осмиаты, платинаты и рутенаты щелочных и щелочноземельных металлов, смешанные соли производных благородных металлов

Л11 группы и щелочных металлов, например галогенметаллаты, хлорплатинаты, «лоросмиаты аммония, натрия или калия, молибдаты, галогеноксалаты и халгогеноксалаты щелочных металлов и благородных металлов VI I I группы, галоидпроизводные, нитрозилы или амины, такие как нитрозохлоррутений, трихлоррутенийгексамин и хлориды родийдихлортетрамина. Пригодны также хелаты, например ацетилацетонаты, замещенные хелаты алифатическими или циклоалифатическими радикалами или галоидами, бензоилацетонаты, глиоксиматы, хинолиенаты, салицилальдегидаты, бензилгидроксаматы, производные этилендиамина, а,а -бипиридина, о-нитрозофенола, P-нитрозонафтола, салицилальдимидина, нафтолдимидина и порфиринов.

Другую группу особенно полезных катализаторов образуют комплексные соединения металлов или производных металлов VI I I группы Периодической системы элементов с донорами электронов. Из используемых для получения комплексных соединений производных металлов известны галоидпроизводные, карбонилы или нитрозилы и названныс хелатные соединения. В качестве доноров электронов употребляют вещества, содержащие пары свободных электронов или способные образовать структуры с парами свободных электронов и обладающие способностью реагировать также в качестве доноров электронов. Донорами электронов могут быть окись углерода, моноолефины, диолефины, полиолефины, соединения с ацетиленовой связью, аммиак, цианиды, третичные азотсодержащие основания, арсчны, стибины и нитрилы.

Особенно хорошие результаты получаются при использовании в качестве катализатора производных рутения.

При ведении реакции в жидкой фазе спирт или кетон могут служить растворителем. Реакцию можно также вести в среде третьего вещества, служащего растворителем по крайней мере для одного из реагентов. Это весьма целесообразно, так как ведет к снижению количества побочных продуктов, образующихся при конденсации более двух молекул реагентов. Из таких растворителей следует упомянуть воду, алифатические или ароматические углеводороды и простые эфиры, 305644

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 1000 смз загружают 100 г бензилового спирта, 200 г ацетона, 100 г дистиллирован(ой воды, 3 г едкого натра и 0,500 г (AA) зКп. Символом АА обозначен радикал том натрия. После упаривания отгоняют

113,9 г бензилацетона формулы

СвНз — СНг — СНг — СΠ— СНз, 5 выход 83,1% в пересчете на взятый спирт, процент превращения 100.

Пример 2. Проводят серию опытов по конденсации кетона со спиртом в присутствии ацетилацетоната рутения в автоклаве из не10 ржавеющей стали емкостью 125 смз. В автоклав загружают различные реагенты, катализатор, щелочь и (возможно) растворитель.

Смесь нагревают при перемешивании под собственным давлением, охлаждают, подкисляют

15 концентрированной соляной кислотой, экстрагируют эфиром, сушат над сульфатом натрия, упаривают и дистиллируют. Полученные результаты и условия реакции приведены в таблице.

СН, С вЂ” О ф

СН

С=О

СН.

Смесь нагревают 1,5 час при 120 С при перемешивании и под давлением, образующимся в результате реакции. Реакционную массу нейтрализуют соляной кислотой, экстрагирую! эфиром, промыв".þò полунасыщенным раствором хлористого натрия и сушат над сульфавз

I з

< о о «о 3 о о-"» а„

Е» Й о ч з» сч

Ql

3» з ж" в- а о сз о з! Ъ I (»

И

О сз св (» авз

Растворитель (коли

Образующийся высший кетон (количество, г) Щелочной агент

Спирт, (количество, г) Кетов (количество) (количество, г) ч cTвî, с..ч- ) 145

Дигидрохалкон

Свнз — Снг — Снг— — СΠ— С,Н. (9) 0,1. г 011 (0,6) Фенил-1-пентанон-3 (4,2) 120

0,1!

ХаО11 (0,6) 0,1

120

Фурфурилацетон

СНг — СНг — СΠ— СН ° (6,7) Фурфуриловый спирт (10) Водный раствор

ХаОН (2) CH„COCHJ (10 сгаз) Вода (8) 0,5

120

Бензилацетон (11,7)

Бензилацетон (11)

Бензилацетон (12) М а О 1-! (0,3)

ХаОН (0,3)

K OH (0,3)

ХаОН (0,6)

ХаОН (0,6) 0,05 2

0,05 2

120

0,1

Диметил-3,7-октанол-1 (10) Диметил-6,10-ундеканон-2 (2) 160

СНзСОСНз (10 слн) Вода (8) 16

СвНзСНгСНгОН (10) СвНз — (СНг) з — СО— — СНз (3,5) 0,1

145

Вода (10) 24

СНзСОСНз (10 г) 0,05 (ч а ОН (О 3) Вода (5) 145

Бензил-2-циклогексанон (3,5) Ха ОН (0.6)

С НзОXa (0,51)

СаО (0,42)

Li0H,НгО (0,31)

П ипер идин (1,27) Пентанон-2 (0,8)

Бензилацетон (9,7)

Бензилацстон (4,1)

Бензилацетон (11,5) 160

0,1

120

0,05 3

0,05 16

120

0,1 ные или различные, обозначают органические моновалентные радикалы, причем R> и К2 могут также обозначать водород, отличающийся тем, что первичные спирты формулы RCH ОН

60 подвергают взаимодействию с кетонами формулы К(КгНССОКз, где R, R, R u Кз им ют указанные значения, в присутствии катализатора — различных соединений металлов

VIII группы Периодической системы элемен65 тов, например ацетилацетоната рутения,— и

1. Способ получения кетонов общей формулы

R„

Ra — С вЂ” СΠ— К, RCH, где R — атом водорода или органический моновалентный радикал; К,, R2 и R3 — идентичСвН,СНгОН (10) С,Н;СОСН, (18 г) Вода (8) С,Н,СНгОН (10) СгН,СОСНз (10 г) Вода (10) СвНзСНгОН (10) СНзСОСНз (20 смз) Нет

СвНзСНгОН (10) СНзСОСНз (20 сгиз) Бсизол (10)

СвНзСНгОН (10) СНзСОСНз (10 сuз) Вода (1) СвНзСНгОН (10) СНзСОСНз (18 г) СгНзОН (12 с,из) CH СОСНз (60 смз) Вода (8) СвНзСНгОН (10) СНзСОСНз (10 г) СвНзСНгОН (10) СНзСОСНз (2(1 г) Вода (20)

СвНзСНгОН (IO) СНзСОСНз (20 г) Вода (10)

СвНвСНгОН (!О) СНзСОСНз (20 г) Вода (20) Предмет изобретения

0,1 20 145 Бензилацетон (4,3) 305644

Составитель В. Бурцева

Редактор О. Н. Кузнецова Техред Л. Л. Евдонов Корректоры: А. П. Васильева и Т. А. Миронова

Заказ 2519/1б Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 сильного основания при 30 †3 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии сильного основания, взятого в количестве 5 — 20 мол. вес. /о спирта при 50 — 200 С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии органического

5 растворителя или воды,