Патент ссср 159823

 

Cow C0 E K x

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РеспуБлик

Класс 12л, 5„, ИЗОБ РЕТЕНИ.Л

К АВЧ ОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Мо 159823

МПК С 071

Заявлено 09.Х.1962 (№ 797844/23-4) ГОСУДАРСТВЕ ННЫИ

КОМИТЕТ По ДЕЛАМ

ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ссср

Опубликовано 1964 Бюллетень № 2

УДК

Ю. Б Пятнова, А, А. Краевский, Н. В. Федорова, И. К. Сарычев q „

Н. А. Преображенский 1 с1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ ЕНРАЗДEJIEHHblX (ПОЛИИНОВЪ|Х СПИРТОВ АЛИФАТИЧ ЕСКОГО РЯДА

Подписная группа № 50 ою сс ъц лст

-т-с :J,> . вЛ н i :,41н.

Известен способ получения метиленраздел III!blx полииновых спиртов алифатического ряда взаимодействием бромамила последовательно с ацетиленидом натрия, 1,4-дихлорбутином-2 и димагнийзамещенным пропаргилового спирта.

Недостаток способа заключается в необходимости использования дефицитного пропар1илового спирта.

Предложен способ, в котором вместо пропаргилового спирта используют бутин-2-диол1,4.

Способ заключается в следующем. БромалI!HIIbI-2 (алкингексин или октин) обрабатывают мономагнийбромацетиленом в среде тетрагидрофурана при температуре минус 70 — 65"C и полученные алкадиины подвергают взаимодействию с 1-хлорбутин-2-олом-4 в среде тетрагидрофурана при температуре кипения последнего.

Пример 1. Гептадиин-1,4 получают так.

100 мл сухого тетрагидрофурана в течение

30 inure насыщают ацетиленом при температуре минус 70 — 65 С, после чего на протяжении одного часа приливают реактив Гриньяра, полученный из 5,9 г магния и 26,4 г бромистого этила в 100 лл тетрагидрофурана. Реакционную массу в течение 6 час перемешивают, продолжая непрерывно пропускать ацетилен, причем температура ее поднимается до 18—

20 С, затем вносят 200 иг полухлористой меди, а через 15 л1ил1 11,8 г 1-бромпентина-2 (т. кип. 54 — 56=С при 43 9191, d„ - о 1,3931, п

1,5003, М(в 30,83. C;,H-,BrF. Вычислено 31,05) и оставляют, перемешивая при температуре

20 — 22=С 6 час. Вторично прибавляют 200 91г катализатора и 12 с1ас нагревают при кипе1;ии. После охлаждения реакционной смеси до

7 — 10" С, к ней за 40 лин приливают 80 л1л

2 н-соляной кислоты, отделяют верхний слой, а из нижнего вещество извлекают эфиром (3 раза по 40 л1л). Соединенные экстракты промывают 30 л1л насыщенного водного раствора метабпсульфита натрия и сушат хлористым кальцием. Растворитель удаляют, ос. . аток перегоняюг.

Выход — 3.9 г (52,7>1о) . Т. кип. 62 — 63 C, 80 л1л1 d, - î 0 8086, и 1,4440, МКо 30,27

СтН,Рв. Вычислено 30,52.

ИК спектр: 3300с, 2130 ср, 2075 сл сл1

У н д е к а т р и и н-2,5,8-ол получают следующим образом. К 2,5 г гептадшша-1,4 в 15 л1л тетрагидрофурана приливают реактив Гриньяра, приготовленный из 0,6 г магния и 3,0 г бромистого этила в 15 лял тетрагидрофурана, нагревают при кипе11ии 1 час, после чего к образовавшемуся реактиву Иоцича прибавляют раствор ороммагнийпроизводного 4-хлорсутин-2-ола-1 в 50 лил тетрап1дрофурана. Последний получают нз 17,0 г 4-хлорбутпн-2ола-1 и броммагнийэтила (из 4,1 г магния и

¹ 159823

Предмет изобретен ия

Текрсд Т. П. Курилко Корректор Т. Д. Хромцева

Редактор A. Березовская

Подп, к печ. 6/1 — 64 г. Формат бум, 60 Х 901/з Объем 0,23 изд. л.

Заказ 3263/6 Тираж 550 Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комнгега по делам изобретений и огкрытий СССР

Москва, Центр, проезд Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, д. 2.

17,7 г бромистого этила). После внесения

100 лг полухлористой меди 4 час перемешивают при 20 — 23 С, повторно вносят 100 иг катализатора и 12 час нагревают при кипении. После охлаждения реакционной массы

;lo 1 — 5 С к ней приливают 40 ил 2 н-соляной кислоты, верхний слой отделяют, из нижнего вещество извлекают бензолом (4 раза по

20 лл). Соединенные экстракты промывают

20 ил насыщенного водного раствора метабисульфита натрия и сушат сернокнслым натрием. Растворитель удаляют, остаток перегоняют. Выход 1,9 г (43,7% ) .

Т. кип. 110 †1 С (0,17 млх), т. пл. 27,1--28,8 С.

Пример 2. Декадиин-1,4 получают аналогично синтезу гептадиина-1,4 из 16,2 г

1-бромоктина-2 (т. кип. 69 — 72-"С при 5 им, d,вв 1 2093, пгю I 4861 МКо 44,88. С,НгаВгГ.

Вычислено 44,85) и мономагнийбромацетилена, приготовленного из 6,2 г магния, 28,0 г оромистого этила и избытка ацетилена в

250 .ил тетрагидрофурана. Выход — 7,2 г (62,6%). Т. кип. 76 — 77 С (5 ии), dp P 0,8273, пР 1,4552, MR D 44,02. С„НыРв. Вычислено

44,37.

ИК спектр 3300 с, 2134 ср, 2080 сл сл

Т ет р а д е к а т р и и н-2,5-8-ол-l получают но методике, подобной приготовлемшо ундскатриин-2,5,8-ола-l, исходя из реакт..ва Ионн .а декадиина-1,4 (4,45 г дскаднина-1,4, 0,73 г магния и 3,92 г бромистого этила -. 20 и.z тсT1Iar éдрофурана) и мономагнийб)зо ипронзво»ного 4-хлорбутин-2-ола-1 (13,28 г 4-хлорбутнн-2-ола-l, 3,20 г магния н 13,85 . бромистого этила в 80 лл тстрагидрофурана). Выход

2,8 г (418p!p).

Т. кип. 137 — 140 С (006,ии), т. пл. 28—

29,5 С.

Способ получения метиленразделенны нолииновых спиртов алифатнческого ряда, о тл ич а ю щ и и ся тем, что бромалкины-2 обрабатывают мономагнийбромацетнленом в среде тетрагидрофура.ia при темпе.ратуре минус 70 — 65 С и полученные при этом алкадиины подвергают взаимодействию гс 1-хлорбутин-2-олом-4 в среде тетрагидрофурана при температуре кипения последнего.