Способ получения эпоксиальдегидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И НАТЕ И7У

ЗО95О6

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый QT патента «¹

Заявлено 28.VI1.1969 (№ 1353647/23-4) МПК С 07с 4?/00

С 07d 1/00

Приор!!Тег 29.3 !.1968, ¹ 11323, 68, Швейцар!!я

Комитет по догам изобретений и открытиГ! при Совете Министров

СССР

Опублико!3ано ОЭ.Ч11.1971. : ллстснь № 22

УДК 547.381.07.547,313-31 (088.8) Дата опубл3!ког3апи!! описа;!Ня 27.IX.1971

Автор изобретения

Иностранец

Карл-Гейнрих LHyëüòå-Злые (Федератп!Зная Рсспуб133ка Германии) Иностранная фирма

«Фирмених и Ци» (Швейцария) Заявитель

СИОСОБ ПОЛУт1ЕИИЯ ЗНОКСИАЛЬДЕГИДОВ

7О Окисление циклопентадиена синглетным кислородом можно проводить в присутствии с 03!кО! О к действ!по а! .1 ннОВых лучсй 013Гяни3еского рас! Воритег3я, например алифатнчес-!.ОГО п1и цикг30ял 33гр а п !еского уг1еводорода, 15 I a!; Гексан, o;I a!!».7!I i !!!;логе! сан, а!30х!Ятичес;лго углеводорода!, как оензол, толуол илп ксплол спирта, как метано7, этанол, пропанол, бутанол, l»0;ipui;ai!o;!, втор-бутанол или третбуганол, плп сложного эфира, как этиловый, 20 бу!.Иловыт! Или! Ях3иловь!3т, сложные эфиры укс снот! кислоть!. !Ior_#_!10 также использОВять смеси I о крайней мере двух указанных раство!Зита;3ей, Для пол !чения Оптимальных результатов все реагенты должны быть легко

25 рас1ворих!ы в с 3ользуемом растворителе.

1) 33м3 щ(сс Бен330 пс !О;3ьзу!От метанол, этянол смеси ill# сцир ЗОВ с Оензо. 30м или толуо..ом.

Предметом изобретения является способ получения эпоксиальдегида — 4,5-эпоксипентен-2аля-1 с !1ие- или транс-конфигурацией. Новое соединение содержи г три функциональные группы (карбонильная и оксигруппа, двойная связь) и поэтому e!0 можно использовать как промежуточный продукт в различных химических синтезах.

При фотоокислении циклопентадиена с сенсибилизирующих! красителем вместо цик70пентен-2-ол-4-она-1 неожиданно полу !Н.1И 4,5эпоксипентен-2-аль- l.

Способ получения 4,5-эпоксипентен-2-аля-1 заключается в том, ч,0 циклопентадиен оки=ЛЯЮТ СИНГЛЕТНЪ|М KYiC.10PO>0!il, КОТОРЫ!! Х;ОЫ 30 получить известным спосооох!. Наиоол е подходит метод оолучения тринлетного,мо. Ск лярного) кислорода, взятого либо ii »cio» виде, либо в виде смеси с инертным газом, актиновыми лучами в присутствии сенсиби; изатора — переносчика энергии.

В качестве инертных газов применяют гелий, аргон и азот.

Источником облучения служат ртутные и.. и нятриевые .чямпы, !!pH÷Ðì приз!енен330; 0 них сиосооствует оолее равнох3ер!!!,. рЕаКцИИ, а СЛЕАОВатЕЛЬНО, И ОО.3ее I . 0„0. выходу.

Среды сенсибилизаторов — переносчиков

aIlc .р ii!1 можно назвать обычные сенсибилизагоры, на!!ример порфирины, метиленовый сиI!!l!i, эозпн, хлорофилл, розбенгаль (натриевая соль 3,4,5,6 -тетрахлор-2,4,5,7 -тетрайодфлуоресцена), ксантен илп динафтилентиофен, при-! ем розбенгаль наиболее выгоден по экономическим соображениям.

309506

Температура, при которой можно проводить окисление циклопентадиена, изменяется в широком интервале, обычно от — 50 до +50"C.

При более низких температурах образование эпоксипентеналя замедляется, в то время как

IlpH более высоки., температурах проходят noo0 Ilil lc реакции, например димеризация циклонентадиена. Преимущественно окисление циклонентадиена проводят Ilpil температуре

10 — 20 С или 0 — 20 C.

Целесообразно проводить окисление циклопентадиена 13 присутствии ингибитора полимеризации, что позволяет 1ючти полностью исключить 11000 шые реакции самоокисления, происходящие при температуре выше 0 С в довольно значительной степени.

Такими ингибиторами могут быть общеизвестные вещества, используемые для ингибирования радикальной полимеризации, например гидрохинон, замещенные фенолы, в частности ди-трет-бугил(ренол, или ароматические амины, как феннлендиамин. Лучше всего использова I.ь гидрохинон.

Полученный окислением циклопентадиена

4,5-31101(cIIIIoiiтен-2-аль-1 приблизительно на

90- — 95% состоит из цис-изомера.

Б большинстве случаев дальнешпая очистка не требуется. Однако для аналитических целей продукт можно очистить обычным способом, например, хроматографией в газовой фазе, что позволяет удалить содержащиеся 5 — 10,ii транс-изомера и получить чистый 4,5-эпоксиiIuc-пентен-2- аль-1.

В присутствии основных веществ 4,5-энокси1(иc-пентен-2-аль-1 изомеризуется в 4,5-эпокситранс-нен1 H-2-аль-1. В качестве изомсризирующих средств можно исн(1льзоват1 как неорганически. основания, например щелочи или щелочные буферные смеси, смеси карбо11ата и ацетата натрия, так и органические основания, например третичные амины и фосфины, как пиридин, хинолин, . -метилпиррол, триэтиламин, трибутил- или трифенилфосфин.

Наиболее пригодны Iðåòii÷íûo амины, например пиридин, так как они обладают невысокой реакционной способностью Iio отношению к оксирановому кольцу.

11зомеризацию 11ис-изомера в транс-изомер моя(но lipoBo/EII I h пос. lе окисления циклопеliTадиена и выделения 11ис-изомера из продукга 0KEIo.loния. 7 ранс-изомер мо 1(но 110. I HHTI Il непосредственно в процессе окисления циклоiioIIra.iIEIeiIa, если ввести в реакционную смесь изомеризующее вещество. В последнем случае получают 4,5-эпоксипентен-2-аль-1, содержащий — 95% транс-изомера.

Цис- и транс-изомеры 4,5-эшп(синентен-2аля-1 используются в различных реакциях и поэтому являются ценным сырьем для различных синтезов. Например, при каталитическом гидрировании изомеров эпоксипентеналя можно получить диолы, из котодых в дальнейшем синтезируют эфиры и нолиуретаны.

4,5-Эпоксинентен-2-аль-1 может использоваться для сшивки различных полимерных ве60

5

55 ществ, например полиолефинов, полиамидов, полиуретанов, полиэфиров. Использование 4,5эпоксипентена-2-аля-1 в качестве сшивающего агента при изготовлении текстильных волокон из полимерных веществ приводит к ооразованию в этих полимерах реактивных по отношению к красителям молекулярных групп, позволяющих повысить прочность окраски при крашении.

При конденсации 4,5-эпоксипентен-2-аля-1 с гидразиновыми производными получа1от пиразолы, используемые в фармацевтической промышленности. Галоидирование 4,5-эпоксипентена-2-аля-1, гидролиз галоидированных продуктов и конденсации продуктов гидролиза с производными фосфорной кислоты приводят к получению средств борьбы с вредителями.

4,5-Эпоксипентен-2-аль-1 можно использовать в качестве промежуточного продукта для синтеза вкусовых и ароматических веществ.

Например, при восстановлении из него получают пентадиенал, явля1ощийся ароматическим веществом. Кроме того, 4,5-эпоксипе1гген2-аль-1 можно использовать для синтеза сложного этилового эфира декадиен-2,4-кислоты, составляющей важную компоненту ароматического вещества груши.

Пример 1. 4,5-Эпокси-11ис-пентен-2-аль-1.

66 г (1 лоль) свежеперегнанного циклопентадиена, 5 г гидрохинона, 1 г розбенгаль, 1,4 л бензола и 3 л сухого метанола облучают при

15 — 17 С в аппарате для фотохимических реакций натриевой лампой в 200 св и одновременно пропускают кислород. Кислорода поглощается 6,5 л/час. Каждые 4 часа (всего 3 раза) в смесь добавляют дополнительное количество (66 г) циклонентадиена. После поглощения 90 л кислорода реакционную смесь оставляют на 12 час при комнатной температуре. Удалив растворитель в вакууме, остаток дистиллируют при давлении 0,01 лл рт. ст.

Выход 215 г (55 /о). Продукт содержит 90% цис-изомера, 4% транс-изомера и 4% неопределенных побочных продуктов. После очистки

»а хроматографе в газовой фазе (высота колонки 5 л, стационарная фаза карбовакс 20 М, :корость потока гелия 150 лл лин, температура 120 С) чистый 4,5-эпокси-цис-пентен-2-аль-1 имеет следующие физические свойства: т. кип.

34 — 36 С/0,01 лл рт. ст., n 0 1,4750; deÎ 1,040;

ИК-спектр: 2705, 1670, 1612, 1242 (сл — ); ЯМРспектр; 10,1 (IH, т), 6,09 (2Н, т), 4,15 (1Н, т), 3,17 (1Н, d, у = 5,5 и 4 cps), 2,70 (1Н, d, у=5,5 и 2,4 cps); масс-спектр: молекулярный пик т/е=98 (5,1), дальнейшие пики при т, е=97 (2,8), 96 (1,6), 95 (1,6), 81 (2,3), 70 (11,7), 69 (24, +), 68 (77), 53 (4), 41 (26,6), 39 (100), 29 (38,2) .

Пример 2. 4,5-Эпокси-цис-пентен-2-аль-1.

Ту же смесь, что и в примере 1, подвергают фотоокислению, используя ртутную лампу мощностью 900 «т. Поглощение кислорода

22 л/час. Каждый час добавляют дополнительное количество (50 г) циклопентадиена. Всего

309506

Предмет изобретения

Составитель А. Акимова

Редактор T. Г. Шарганова Техред А. А. Камышникова Корпскгор В. )Колудева

Заказ 2508!3 И зд. ¹ 1040 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2 дополнительно вводят 330 г (5 иго.lü) циклопентадиена. В течение 7 час расходуюг около

120 л кислорода. Реакционную смесь перерабатывают, как в примере 1, и получают 280 г продукта, содержащего согласно хроматографическому анализу в газовой фазе 77" 4,5эпокси-иис-пентена-2-аля-1, 10% 4,5-эпоксптранс-пентена-2-аля-1 и 10% неидентифицированных побочных продуктов.

Пример 3. 4,5-Эпокси- транс-пентен - 2аль-1.

Смесь 66 г циклопентадиена, 1 л метанола, 250 мл пиридина, 2 л бензола, 0,5 г розбенгаль и 3 г гидрохинона фотоокспгенпровали, вводя 25 л кислорода и облучая ртутной лампой мощностью 900 вт. После обычной переработки реакционной смеси сырой п родукт дистиллируют. Получают 56 г (57% ) 4,5-эпокси-транс-пентен-2-аля-1, степень чисто,ii 92 о.

Остальные 8% — неидентифицированные побочные продукты. После хроматографии в газовой фазе чистый 4,5-эпокси-транс-пентен-2аль-1 имеет следующие физические ка ества; т. кип. 72 C 12 яья рт. ст.; и 1,4931;

1,084; И1х-спектр: 2720, 1670, 1640, 980, 1240 (c,iI — ); ЯМР-спектр; 9,46 (I H, т), 6,42 (2Н, n), 3,54 (Ih, т), 3,07 (111, d, у=5,5» 4 срь),,72 (1Н,d у=5,5 и 2,4 cps).

Масс-спектры цис- и транс-изомеров почти идентичны.

Пример 4. Изомеризация 4,5-эпокси-ииспентена-2-аля-1.

50 г 4,5-эпокси-иис-пентена-2-аля-1, 4 г пи ридина и 400 ял бензола перемешива|от 4 час при комнатной температуре. После удаления растворителей h вакууме остаток дистиллируют, получают 48,5 г чистого 4,5-эпокси-транспентен-2-аля-1, т. кип. 40 C, 0,1 .ял рт. ст.

Пример 5, Изомеризация 4,5-эпокси-циспентен а-2- ал я-1.

Раствор 10 нл 4,5-эпокси-иис-пентен-2-аля-1 и 0,1 г трпфенилфосфина в 100 ил бензо IB оставляют стоять на 48 час. После переработки общеизвеспiûм споcобом и дистплляпии полу10 чают 9„ 3 г 4,5-эпокси-транс-пентена-2-аля-1.

1. Способ получения эпоксиальдегидов, на15 пример 4,5-эпокси-иис- (транс) -пентен-2-аля-1, отличаюигийся тем, что олефпн, например циклопентадиен, подвергают фогоокислению кислородом в присутствии переносящего энергию сенсибилизатора, например красителя разбен20 галь, в среде индифферентного органического растворителя.

2. Способ по п. 1, отличаюи(ийся тем, что фотоокисление ведут при облучении актиновыми лучами.

25 3. Способ по пн. 1, 2, отлuчaюи1u!вся тем, что процесс ведхт при температуре (— 50)— (--,- 50) С.

4. Способ Iio IIII, 1 — 3, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии ингибитора

30 полимеризацпи, например гидрохинона.

5. Способ Iio пп. 1 — 4, отличаюцийся тем, по, с целью преимущественного получения

4,5-эпокси-транс-пентен-2-аля-1, процесс ведуг в присутствии изомеризующего агента основ35 ного характера, например аминов или щелочей.