Способ получения 3- и 4-этилдифенилов

 

О П Й-C -А= -Н:-:И-.-Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

3I3350

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

МПК С 07с 15, 18

Заявлено 11.Х11.1969 (№ 1384553/23-4) Приоритет 21.XII.1968, № 93476/1968 и № 93477/1968, Япония

Комитет по делам изобретений н открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.661.5(088.8) Опубликовано 31.V111.19?1. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 02.XI. 1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Хирохару Иноуе, Кеничи Фудзимото и Ясуси Суеиага (Япония) Иностранная фирма

«Явата Кемикал Индастри Ко., ЛТД» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3- и 4-ЭТИЛДИФЕНИЛОВ

Изобретение относится к способу получения

3- и 4-этилдифенилов.

Известен способ получения 3- и 4-этилдифенилов, заключающийся в том, что дифенил подвергают взаимодействию с диэтилбензолом при температуре 80 — 110 С на катализаторе

Фринделя-Крафтса, причем диэтилбензол берут в количестве 0,3 — 1 моль на 1 моль дифепила.

При проведении процесса по этому способу образуются большие количества нежелательных побочных продуктов 2-этилдифенила и 9метилфлуорена.

Для устранения этого недостатка предлагается брать диэтилбензол в количестве более

1,5 моль на 1 люль дифенила и процесс вести при температуре 70 — 130 С, причем конверсия дифенила не должна превышать 75 вес. %.

Изобретение иллюстрируется графиками; на фиг. 1 показана спектрографическая диаграмма инфракрасного поглощения вещества, идентифицируемого как 9-метилфлуорен; на фиг. 2 дана газовая хроматограмма продукта реакции предлагаемого способа; на фиг. 3 — диаграмма эффектов конверсии ифенила и соотношение этилбензолов к дифенилам при образовании 9-метилфлуорена.

Термин «этилбензолы» означает любые этильные производные бензола: этилбензол, диэтилбензил, триэтилбензолы, тетраэтилбензолы, пли этильные производные толуола: этилтолуолы и диэтилтолуолы, или любые их смеси (на фиг. см. РЕВ); на фиг. 4 — диаграмма взаимосвязи между

5 конверсией дифенила и соотношением этилдпфенилов, получаемых в процессе, к дифенпльному сырью, когда отношения этилбензолоь к дифенилу и диэтилдифенилов к дифешглу соответственно изменяются;

10 на фиг. 5 — диаграмма взаимосвязи между конверсией дифенила и соотношением 4-изомера к 3-изомеру; на фиг. 6 представлена диаграмма взаимосвязи между временем реакции и копвер15 сией дифенила при различных температурах реакции; на фиг. 7 — диаграмма влияния соотношения диэтилдифенилов к дифенилу на конверсию дифенила и образование 9-метилфлуорс20 на; на фиг. 8 — диаграмма этилдифенильной композиции при нагревании при 400 С; на фиг. 9 — диаграмма соотношения 4-изомера к 3-изомеру в этилдифенильной компо25 зиции данного изобретения и точкой застывания.

В вышеуказанных фигурах ДР, РЕВ, МЕД и ДЕД представляют соответственно дифенил, этилбензолы, этилдифенилы и диэтилдифени30 лы, 313350

65

При проверке реакционных продуктов с помощью газовой хроматографии найдено, что теплостабильность этилдифенилов как теплоносителя изменяется с изменением содержания вещества, пик которого наблюдается сразу за пиком 4-этилдифенила, такое вещество идентифицируется как 9-метилфлуорен на основании данных газовой хроматографии и инфракрасного спектра. Летучесть 9-метилфлуорена близка к летучести 3- и 4-этилдифенилов, отделение этих соединений с помощью перегонки затруднительно.

В соответствии с данным изобретением на образование 2-этилдифенила и 9-метилфлуорена оказывает влияние в значительной степечи соотношение дифенила и этилбензолов в сырье, конверсия дифенила и количество добавляемых диэтилдифенилов. Следовательно, было найдено, что образование нежелательных побочных продуктов может в значитель>IoH мере быть уменьшено с помощью взаимодействия этилбензолов и дифенила в количестве более 1,5 моль этильных радикалов на

1 моль последнего, конверсию дифепила поддерживают ниже 75 вес, /о и молярное соотношение диэтилдифепилов к дефинилу сохраняется 0,5 или менее.

При температуре выше 130 С реакция идет очень быстро, но слишком медленно при температуре ниже 70 С.

Этилбензолы включают этильные производные бензола, такие как этилбензол, диэтилбензолы, тризтилбензолы и тетраэтилбензолы; этильные производные толуола, такие как зтилтолуолы и диэтилтолуолы и смеси их.

Этилбензолы содсржат диэтилбензолы в качестве главного компонента с меньшими количествами моно-, три- и тетраэтилбензолов, и когда они используются в качестве сырья, необходимо устанавливать такое молярное соотношение, чтобы общее число молей этильных радикалов в смеси моно-, ди-, три- и тетраэтилбензолов составляло 1,5 или более па

1 моль дифенила. Конверсия должна предпочтительно поддерживаться на уровне примерно

60 вес. /

Присутствие, однако, некоторого количества дизтилдифеннлов в системе перед началом реакции повышает селективность превращения дифенила в этилдифенилы и предпочтительно, чтобы присутствовало 0,5 моль или менее диэтилдифенилов на 1 моль дифенила. В таких случаях нужно иметь в виду, что диэтилдифенилы в количестве, превышающем 0,5 моль, имеют тенденцию вызывать увеличение образования 9-метилфлуорена.

Катализаторы Фриделя-Крафтса включают хлористый алюминий, трехфтористый бор и др.

Количество, которое вводят в реакцию, составляет 0,01 — 0,1 моль на 1 моль дифенила, Количество катализатора не влияет на состав реакционных продуктов в заметной степени, но скорость реакции увеличивается с увеличением количества катализатора, и когда ко5

Зо

4 личество его превышает 0,1 моль, реакционная скорость становится слишком высокой.

В полученном продукте соотпошс ше суммы

3- и 4-изомеров к 2-изомеру составляет более

98 /о, а количество 9-метплфлуорена является незначительным, так что получаемые этилдифенилы могут быть использованы в качестве теплоносителя.

Кроме того, этилдифенильные композиции, в которых сумма 3- и 4-изомеров составляет составляет 80 вес. /о отношение 4-изомера к

3-изомеру составляет 2,5; 2-пзомер отсутствует и 9-метилфлуорен содержится в максимальном количестве 20 вес.",о, являются особенно подходящими в качестве тен".oíîñèòåëÿ, Точки кипения З-этилдифенила, 4-этилдифенила и 9-метилфлуорена явля;отся близкими друг к другу и смесь этих трех компонентов кипит при температуре около 290 С при атмосферном давлении, хотя отклонение аа несколько градусов является возможным в зависимости от изменений в составе смеси.

Точка затвердевания чистого 4-этилдифенила составляет 34 С, по понижается, если содержание 3-этилдифенила увеличивается и достигает примерно — 30 С. Точка застывания становится также более низкой, когда количество 9-метилфлуорена увеличивается.

Теплостабильность этилдифенильной композиции начинает заметно ухудшаться, как только содержание 9-метилфлуорена в такой композиции достигает около 20 вес. /о, это особенно резко выражено при температуре

400 С. 9-метилфлуорен не влияет на теплостабильность композиции, пока содержание

9-метилфлуорена остается ниже 20 вес. о/О.

Анализ газовой хроматографии показывает, что продукты реакции состоят из бензола, этилбензола, диэтилбензолов, дифенила, 3-этилдифенила, 4-этилдефинила (2-этилдифенил составляет менее l о/о по весу от всех этилдифенилов), 9-метилфлуорена, диэтилдифенилов и других и могут разделяться с помощью перегонки на три фракции: головной погон, фракцию продукта и второй погон.

Фракция продукта состоит, главным образом, из З-этилдифенила, 4-зтилдифенила и 9-метилфлуорена и сопровождается незначительными количествами дифенила и диэтилдифенилов в зависимости от условий во время перегонки.

Пример 1. Смесь этилбензолов состава, приведенного ниже, используют в данном и последующих примерах.

Компонент Состав, мол. q

Этилбензол 1,5

Диэтилбензолы 78,4

Триэтилбензолы i 2,5

Тетраэтилбензолы 2,3

Неопределенное 5,3

Средний молекулярный вес композиции составляет 138,8, среднее число этильных радикалов 2,1. Следовательно, бб,1 г данной композиции составляет 1 моль.

313350

Для изучения влияния количества добавляемых этилбензолов проводят эксперименты с тремя различными молярными отношениями этилбензолов к дифенилу, а именно 2,44; 2,03 и 1,62, при загрузке этилбензолов и дифенила в реактор, смесь нагревают до температуры

90 С и перемешивают, затем путем добавления 0,03 моль А1С1а на моль дифенила. Через определенные промежутки времени берут пробы реакционной смеси. При добавлении воды

А1С1а разлагается и образец, полученный таким образом, анализируют с помощью газовой хроматографии, чтобы увидеть, как изменяется состав реакционных продуктов по мере протекания реакции.

Как показано на фиг. 3, образование 9-метилфлуорена изменяется с изменением конверсии дифенила, а также соотношения этилбензолов и дифенила. Взаимосвязь между конверсией дифенила и отношением получаемых этилдифенилов к поданному дифенилу показана на фиг. 4. С другой стороны, фиг. 4 показывает, что отношение полученных этилдифенилов к поданному дифенилу не зависит в значительной мере от РЕВ/ДР. Найдено, что пропорция 2-изомера изменялась от 0,1 до 1,0 вес. а а. Взаимосвязь между конверсией дифенила и отношением 4-изомера к 3-изомеру показана на рис. 5.

Пример 2. Процедуру примера 1 выполняют при трех различных температурах (70, 90 и 130 С) для излучения влияний температур реакции и времени на конверсию. Результаты приведены на фиг. 6.

Пример 3. Процесс проводят при следуюIIIHx условиях: соотношение этилбензолов и дифенила 0,07 и 0,30; температура 120 С;

А1С1З к дифенилу 0,03.

Результаты показаны на фиг. 4 и 7. Отношение этилдифенилов к поданному дифенилу увеличивается с увеличением отношения диэтилднфечилов к дифенилу, но образование

9-метилфлуорена в то же самое время увеличивается. Таким образом, некоторое добавление диэтилдифенилов является благоприятным, но избыточное добавление имеет тенденцию увеличивать образование нежелательного

9-мстилфлуорсна.

Пример 4. Процесс проводят при следующих условиях: молярное отношение диэтилтолуолов к дифенилу 2; температура 120 С;

А1С1а к днфенилу 0,02, время реакции 2 час.

Конверсия составляет 65,5 вес. а а, молярное отношение образованного этилдифенила к поданному дифенилу 1,0; количество 2-изомера и 9-метилфлуорена незначительное; молярное отношение образованных диэтилфенилов к регистрирующему дифенилу 0,3.

Ниже приведен пример реакции для сравнения. Дифенил плавится при 90 С. Добавляют 0,03 моль А!С1 на 1 моль дифенила и вводят газообразный этилен. Реакция продолжа6 ется до тех пор, пока .не абсорбируется

0,98 .ноль этилена на 1 моль дифенила. Продукт реакции анализируют. Результаты анализа приведены ниже.

Состав, мол. %

Компоненты

39,6

3,8

1 1,4

8,2

5,7

31,3

Дпфенил

2-Этилдифенил

3-Этилдифенил

4-Этилдифенил

9-Метилфлуорен

Диэтилдифенилы

15 Отношение 3- и 4-изомеров к 2-изомеру 5,15; отношение 9-метилфлуорена к этилдифенилам 0,24. По сравнению с этим метод данного изобретения дает величины 98% по весу пли более 0,1, о по весу соответственно.

П р и м ер 5. Теплостабильность испытывают на трех пробах, имеющих различные отношения 4-изомера к 3-изомеру и различные содержания 9-метилфлуорена. Испытания осу25 ществляют следующим образом.

500 г образца загружают в однолптровый автоклав и нагревают до 200 С. Автоклав вакуумируют, давление по манометру устанавливают на нуле и пробу нагревают при задан30 ной температуре, встряхивают. Кривая подьема давления по мере прохождения времени при 400 С показана на фиг. 8.

Ту же процедуру повторяют для идентпч35 ного образца прп 350 и 320 С, 1 о давление поднимают незначительно прп =:тпх темпсратурах, например менее чем 1кг, слР при 350 С, после 390 час для образца 3.

40 Составы трех проб, определеш",ые с помощью газовой хроматографии, приводятся в табл. 1 и сравнение некоторых свойств до и после нагревания дает табл. 1 (для пробы 3).

Таблица 1

Состав, мол.

4-Этил-

Проба

3-ЭтнлДнфенил дифенил ифени 9-Метнлфлуорен

2

45,6

35,5

44,3

1,1

1,2

0,8

36,4

58,7

51,2

16,9

9,6

3,7

65 Результаты даны в табл. 2.

Результаты испытания показывают, что теплостабильность ухудшается, как только содержание 9-метилфлоурена увеличивается, но она является достаточно высокой даже прп содер60 жанин 9-метилфлуорена 17 вес. jo. Пробы, содержащие менее чем 10 вес. Я> 9-метилфлуорена (светло-желтого цвета) являются наилучшими теплоносителями.

313350

Таблица 2

Перед нагреванием

400.С, 52 sac

Показатели

1,0OS

1,004 — 17

5,7

0,11

1,006 — 18

5,7

0,09

1,006 — 17

5,6

0,02 — 12

5,6

Следы

Испытание перегонкой

289

291

294

97,5

257

289

294

278

289

295

Первая капля, С

5ф, оС

90%, С

Сухая точка

Общий дистиллят, 279

289

292

296

97,8

299 300

95,0 96,0

Удельный вес (20 С)

Точка застывания, С

Вязкость (CP, 20 С)

Остаточный углерод, вес. Я

П р и мер 6. Точку застывания определяют на образцах с различным отношением 4-изомера к 3-изомеру, результаты и содержание

9-метилфлуорена для каждой пробы приведены на фиг. 9. Процедура заключается в следующем.

Образец помещают в аппарат для измерения точки затвердевания бензола, охлаждают со скоростью 1 С/мин и температуру, при которой движущийся брусок диаметром 1,4 лы и весом 3 г падает на расстоянии 30 м,я в образце в 20 сек, берут как точку застывания.

350"-С, 390 час 320 С, 480 ас!

Предмет изобретения

1. Способ получения 3- и 4-этилдифенилов путем взаимодействия дифенила с диэтилбензолом при нагревании на катализаторе Фриделя-1храфтса, отличающийся тем, что, с целью снижения образования побочных продуктов 2-эп лдифенила и 9-метилфлоурена, диэтилбепзол берут в количестве не менее

1о 1,5 моль на 1 гиоль дифснила.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 70 — 130 С.