Библиотека i

 

3I3 356

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 16.XI I.1969 (№ 1385839/23-4)

Приоритет 21.XII.1968, № Р1816386.5, ФРГ

Опубликовано 31 VIII.1971, Бюллетень № 26

МПК С 07f 9/00

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.258.81.07(088,8) Дата опубликования описания 28.Х.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Эрих Термин, Отто Бле и Арнольд Ленц (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Динамит Нобель А Г» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИТРИАЛКОГОЛЯТОВ ВАНАДИЯ

Изобретение относится к области получения алкоголятов ортованадиевой кислоты общей формулы VO (OR) > где R — алкил, циклоалкил, содержащий один — пять атомов углерода.

Окситриалкоголяты ванадия — обычно жидкие продукты, легко гидролизующиеся в присутствии даже небольших количеств воды, например, в присутствии влажного воздуха. Они применяются для самых различных химических реакций обменного разложения, в частности в качестве катализатора полимеризации.

Известен способ получения окситриалкоголятов ванадия общей формулы VO(OR), где

R — алкил, циклоалкил, заключающийся в том, что пятиокись ванадия обрабатывают соответствующим безводным спиртом, при нагревании, в. присутствии слабокислого катализатора, например фенола, и обезво>кивающих средств, с выделением целевого продукта известным способом. Выход 26 — 30%.

В качестве катализаторов применяют фенолы и производные фенола и слабые кислоты, например борную. Однако эти катализаторы при реакции обменного разложения спиртов с содержанием по крайней мере до четырех атомов углерода мало эффективны, а в большинстве случаев вообще не эффективны. Наибольшая часть применяемой пятиокиси ванадия вообще не подвергается реакции обменного разложения, поэтому после взаимодействия тонко размолотой пятиокиси ванадия с низшими алифатическими спиртами в качестве

5 продукта реакции получается коллоидная суспензия непрореагировавшей пятиокиси ванадия в смеси сложных эфиров и спиртов. Эта суспензия перерабатывается с большой трудностью при помощи ускорителей фильтроваJO ния, например силикагеля или активного угля, с потерей пятиокиси ванадия. Такие суспензии всегда образуются при взаимодействии высокодисперсной пятиокиси ванадия с низшими алифатическими спиртами, исполь15 зуемые в известном способе катализаторы в значительной степени содействуют образованиюа ию суспензий. Кроме того следует учесть, что если пятиокись ванадия поступает в перерабатываемый раствор сложных эфиров, то во

20 время дистилляции образуется вода. Эта вода содействует образованию сложных полиэфиров ванадия, что уменьшает выход чистых сложных эфиров.

Цель изобретения — увеличение выхода и повышение чистоты целевого продукта. Предлагаемый способ заключается в том, что пятиокись ванадия обрабатывают соответствуюшим безводным спиртом, при í"ãðåâàíèè,,в присутствии сильно кислого катализатора, с постоянным выводом образующейся в резуль31331Ы тате реакции воды и выдс7crrHeir целевого продукта известным способом. В?лход 60—

80%.

В качестве спирта применяют вторичные или третичные спирты и компоненты реакции подвергают реакции обменного разложения при температуре кипения реакционной смеси.

Пригодным сильнокислым катализатором оказались неорганические и органические сильные кислоты, причем из кислых оргяничесКНх соединений особенно пригодны соединения с константой диссоциации до 10::. В качестве неорганических кислот используются, в частности, минеральные кислоты, предпоITHтелы10 серная или сол?1ияя кислот я. В кячсстве сильно кислых органических соединений можно применить, например, бснзолсульфокислоту, п-толуолсульфокислоту, ?цавелсвую, МЯЛОНОВУIO КИСЛОТЫ.

При проведении предлагаемого способа смесь, состоящую из пятиокиси ванадия, спир- та и ка7алИзятора, Магревя10т при размсшиваМий "до "кййаФймаот 80 л?и?1 до 8 час. Вссовос

:.Отноуение.:пФ }рмф щ ? ванадия к спирту мож1?о выбирать от 1:20 до 1;2; с точки зрения выхода сложных эфиров и рентабельного проведения способа особенно ьыгодно выоирааь среднее отношс?гие компонентов. 1хятализаторы применяют в количестве от 1 до 10 вес. % от количества применяемой пятиокиси ванадия. Освобождяющуюсл при реакции обменного разло?кения воду во время се образовя1 ия вместе с избыточным спиртом целе(ообрa!allo отгонять во второп polar(1!èoaí!.:é сосуд, в котором находится абсорбирующее воду Всщест

ВО, ?кслятелыlо жжепял изВесть. При этом жслателы10 Взмучивать известь В применяемом при реакции обменного раa.70>r(crrHII спиртс, При температуре кипсш1я спирта и интенсивном размсшиванпи обсзвож11вяют спирт во втором реакционном сосуде., а зятем дисгил лируют его обратно в первый рсакциоипый сосуд, в котором спирт ьзяимодействует с пяти скисшо ванадия. Этот метод об1звожив:1нил спирта очень arg(gcr;rrlrrerl и явно лучше, чем метод, осуществляемый H япнярятс Сокслстя. (.1сд) 0Т у чссть, Iто IlpH приме?1епии жжс1!Ой извести в качестве абсорбирующег0 воду средства В том C 7i чяс, ссли масс?1 нс дВижется, на повсрхности образуется слизистый слой гидроокиси кальция, который прс1глтству ет дальнейшему проникновенно воды внутрь еакционной смеси.

При спиртах с четырьмя или более атомами углерода в молекуле, смсшиваемость которы? с водой ограничена и которые образуют весьма выгодные азеотроппыс смеси с водой, мож1- о в случае надобности вообще отказаться от г. римеиения обезвожи вающих веществ; так с н-бутацолом образуется, например, азсотр оп бутанол — вода с содержанием до 42% воды; однако примерно только 8% воды смешиваются с бутанолом. Так как вода имеет большую плотность, чем бутанол, она осаждается в дистилляте и может легко отделяться. Еромс

4Д

50 5

4 того, в этом случае можно комбпнировагь ооя метода указанного отделения вследс-вие разной плотности и абсорбции воды.

В предлагаемом способе, используя в качестве катализаторов сильные кислоты, получают азеотропную смесь в течение очень КороТ1сого времени, 1то важно для разделсни,r (вследствие разной плотности) .

В случае надооности нспрореагировявшял полностью пятиокись ванадия очень быстро оса>кдаетсл, что не происходит в известных способах, а находящийся над осадком спиртовой раствор сложных эфиров HacToлько прозряче?1! что его не надо фи 71 трОВать, а можно декантировать. Таким образом потери, которые при фильтровании практически неизбежны, почти полностью исключены.

Из полученного при декаптировании прозрачного раствора примененный спирт отгоняют в вакууме, после этого сырой сложный эфир очищают дистилллцией. Гак как пооочные продукты не образуются, фракционировяние в предлагаемом способе излишне, потому что точки кипения применяемыг(спиртов и образовавшихся при реакпии обмегп?ого разложения сложных =-фироь очснь различны.

Получаемые Выходы чистых сложных эфирОВ зависят OT ссотношения применяемой пятиокиси ванадия и спирта, от температуры кипения применяемого спирта и от гранулометрического состава пятиокиси ванадия и составляют 10 — 80 rp относительно примснлемой пятиокиси ванадия. Так как непреврященнуro плтиокись Ванадия можно ввести обратно

I3 исходну!о смесь, практически не происход1г1 никаких потерь и Выходы (относительно пятиОЕИС;1 В<1?(ЯДИЛ ) Л ВЛЛ!O r С?1 ПР ЯКТИ!!CCI(И КОЛ И. чсственнь1ми.

11олучаемыс сложныс эфиры являются чистыми для анализа и могут применлтьсл непоСРСДСTB211?IO, Н?!1!P ИМСР! В 1(11ЧС TBC К?IТЯЛИЗЯторов, В ßñòllocòrl В кя 1сств! K;1тялизаторОВ

11олим(.ризации. Их стабильность 11ри .:ранении без доступа кис.1орода во;духа прякт11гески нс ограниченна, после продолжител?,ного периода Kpalrca»л сложи!1е эфиры нс изменяют цвет и нс разляга1отся.

Пример 1. В снабжен;ой мсша IKO!l и дсфлегматором трехгорлой колбе емкостью

6 л взму гивяют 200 г тонко размолотой пятиокиси ванадия в 2 л изопропанола. Затем прибавл?пот 10 л?л 1.оицентрированной серной кислоты в качестве катализатора. Дефлагматор соединен со второй трехгорлой колбой емкостью 6 л, содержащей взвесь 500 г СаО в

3 л изопропанола. Вторая трехгорлал колба

7 як;кс clra6>Kc?ra ме111я IKQH H дефлсгмятороlil.

Из второго дефлегматора конденсированньш безводный спирт течет опять в первую рсакциоцну?о колбу, в которой пятиокиси ванадия взаимодействует со спиртом. Обе реакционные смеси нагревают до кипения и сопряженно дистиллируют с обратным холодильником примерно от 0,5 до 4 час, пока доля воды в спирте из реакции обменного разложения пя5

П ред,. ет и зо бр е те ни я

Составитель О. Смирнова

Тсхред Е. Борисова Копрсктор Л В Ор "ова

1 сдактор Е. П. Хорина

Заказ 2939 Ii Изд. № 1191 Тираж 473 Подписное

Ц(-(!1ИП11 Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр. тиокиси ванадия и спирта практически становится незначительной и составляет примерно

0,30%. После отстаивания непревращенной пятиокиси ванадия в течение 1 — 3 час декантируют смесь из сложных эфиров и спирта, дистиллируют изопропанол под давлением

17 торр при 65 С, а под давлением 3 торр и при 76 С декантируют 1истый окситрипзопропанол ванадия. Выход чистого сложного эфира составляет 418 г; это соответствует выходу

78% относительно применяемой пятиокиси В2надия.

Полученный сложный эфир изопропила является прозрачной жидкостью с показателем преломления и „ = 1,4790.

Найдено: V 20,9; С 44,22; Н 8,66.

Рассчитано: V 20,9; С 44,24; Н 8,616.

Пример 2. Условия, как в примере 1; берут 200 г пятиокиси ванадия и 2 л и-пропанола; при продолжительности реакции 120 яин и применении 10 лл концентрированной серной кислоты в качестве катализатора получают

430 г ванадил-н-пропилата, что соответствует выходу 80% относительно применяемой пятиокиси ванадия.

Пример 3. Условия, как в примере 1; берут 200 г пятиокиси ванадия и 2 л изобутанола; при продолжительности реакции 90 лин и применении 10 мл концентрированной серной кислоты в качестве катализатора получают

390 г изобутилата ванадила, что соответствует выходу 62% относительно применяемой пятиокиси ванадия.

Пример 4. Условия, как в примере 1; берут 200 г пятиокиси ванадия и 3 л изопропапола; при продолжительности реакции 90 11ин и применении 10 лл концентрированной соляной кислоты В качестве катализат01)2 получа ют 295 г изопропилата ванадила; что соответствует выходу 55% относите.пьно применяемой пятиокиси ванадия.

Пример 5. Работают согласно примеру 4, но берут 5 г бензолсульфокислоты гместо концентрированной серной кислоты в качестве катализатора, попучают 380 г чистого изопропилата вападила, что соответствует выходу

72% относительно применяемой пятиокиси ванадия.

Пример 6. Работают при указанных в примере 1 условиях, FIQ вместо серной кислоты берут 5 г 1т-толуолсульфокислоты и вместо изопропанола — н-бутанол, получают 374 г чистого ванадил-/L-бутилата, что соответству20

50 ет выходу 60% относительно применяемой пятиокиси ванадия.

Для выявления преимуществ предлагаемого способа перед известным проводятся сравнительные опыты с использованием в известном способе в качестве катализатора крезола. СняЧ2ЛЯ СОГЛЯСНО ИЗВЕСТНОМУ CIIOCOGA ПОДВСРГЯ!0Т реакции обменного разложения 200 г пятиокиси гападия и 2 л изопропанола при применении 1 г крезола, причем работают согласно вышеуказанному примеру 4. Прп этом получают 161 г изопропилата ванадила, что соответствует выходу 29,е относительно прп ..1сняе мой пятиокиси ванадия.

Чтобы установить, получаются ли более выгодные выходы в случае надобности с большими количествами катализатора, повторяют опыт: применяют 5 г крезола, и 20 г крезола.

В первом случае получают 164 г чистого изопропилата ванадила, что соответствует вы.,оду

30 е относительно применяемой пятиокиси ванадия, в то время как во втором случае полуга от только 139 г чистого изопропилата ванадила, т. е. выход составляет только 26% относительно применяемой пятиокиси ванадия.

Кяк видно из сравнитсльных опытов, в предлагаемом способе выходы значительно выше, чеM в известных способах.

1. Способ получения окситриалкоголятов ванадия общей формулы VO(OR) a, где

К вЂ” алкил, циклоалкил, содержащий один— пять атомов углерода, Взапмодсйстгпем пятиокиси ванадия о соответствующим оезводным спиртом, прп нагреваш1и, в присутствии катализатора, с выдслеш1см цепево о продукта известным способом, отличаощийс I òåì, что, с целшо ) Величения Выхода целевого продуhT2

И ЕГО 1ИСТОТЫ, ПРОЦЕСС Нс Дl Г D ПРИСУтСтВИИ сплши1 кислого катализатора, 0 постояннь;м

Выводом образующ "11ся в результате реакции воды.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют неорганическую, например, серную кислоту, или ор12шгческую кислоту, например сульфокислоту, в количестве 1 — 10 вес. % от количества пятиокиси ванадия.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что реакцию ведут при кипении реакционной массы.