Способ получения

 

3I6 684

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Севе Соеетскик

Социалистические

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 05. т .1969 (№ 1327974/23-4) МПК С 07с 67 00 с присоединением заявки ¹

Комитет по делам ивобретвиий и открытий при Совете Мииистров.

СССР

Приоритет

УДК 547.29 26.07(088.8) Опубликовано 07.Х.1971. Бюллетень ¹ 30

Дата опубликования описания 23.XII.1971

С. В. Макаров, А. И. Кудряшов, Н, А. Кононова,!, Д. М. Боляновский, И. С. Сухотерин и А. М. Шиман " - - IIl;i j;.h Ã;

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный ин дтц """ 3 ..- 1-.д синтетических жирозаменителей и Шебекинский химкомбинат

Авторы изобретения

Заявители

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Известно, что в процессе производства синтетических жирных кислот (C58;K) окисление» парафина кислородом воздуха наряду с нейтральными кислородсодержащими продуктами образуются кислоты, содер>кащие 1 — 30 и более атомов углерода. Водорастворимые продукты, в основном низкомолекулярные кислоты (НМК) С1 — С4 переходят в кислые сточные воды, образующиеся на различных стадиях технологического процесса. Наиболее концентрированные потоки кислых вод объединяются в так называемый усредненный поток с содержанием НМК около 15О11о. Содер>кание НМК С1 — С4 в усредненном потоке достигает 80 — 85% от общего содер>кания в нем органических продуктов, которые, кроме НМК, представлены монокарбоновыми кислотами большего молекулярного веса, дикарбоновыми и полифункциональными кислотами, а также спиртами, сложными эфирами и другими соединениями.

Для утилизации из кислых вод НМК существует много различных способов. К cITocoбам, представляющим интерес для промышленности, следует отнести следующие: экстракционный и солевой способы, метод азеотропной ректификации и способы, основанные на прямой этерификации водных растворов кислот спиртами различного молекулярного веса, Солевой метод позволяет извлекать в виде солей все кислоты, кaê свободные, так и связанные, в виде сложных эфиров. Метод азсотропной ректификации, экстракционный метод

5 и этерификация не летучими с водяным наро» спиртами приводят к извлечению кислот вместе с органическими примесями, что вызывает затруднения при последующем получении чистых кислот. Сама же смесь кислот

10 не находит промышленного IIpIIiIeIICIIIIII.

При vTep»/III au»II усредненного (сум31>1рного) кислого стока производства С КК метиловым спиртом получают метиловые эфиры почти исключительно кислот С1 — С„. Про15 д> кты, способств Iощие значительном 3 ос, Ioæнению процесса получения чистых низко»о Icкулярных кислот, остаются в кислых 13одаx.

Смесь метиловых эфиров кислот С,— -С.1 можно легко перевести в такие продукты, 20 как кальциевые соли кислот С вЂ” C„мстилформпат, формыат и ацетат натрия, находящие широкое применение в промышленности.

Этерификация усредненного потока кислых вод легко осуществляется периодически в ку25 бе с ректификационной колонкой при температуре верха колонны 31 — 98 С. В куб загружают кислую воду; метанол и ката 1пзатор, например серную кислоту, и прп н11гр вании с верхней части ректификационной ко3р лонки постепенно собирают метпловые эфи316684

Таблица 1

Количество кислот (мол. о„ от исходного содержания) Общее содержание кислот, лг KOH/z

КислОтнОе

Вес т

Эфирное ч .ело, .нг КОН/г

Продукты, г шсло, лiг КОН/z

1 ступень

Исходные продукты

100

14,15

2247,0

363,5

147,0

1;ислая вода

Метанол

407,0

22,9 j П20

Н2$04 98 /0-ная

25,75

Итого

2676,9

69,99

27,2

407,7

2189,0

2596,7

Итого ры кислот С1 — С4 и избыточный метанол.

Извлечение НМК в виде метиловых эфиров составляет около 80 мол. %. Процесс может быть осуществлен и без катализатора, но с меньшей глубиной извлечения.

Периодические процессы облада|от недостатками, поэтому непрерывность является одним из основных требований, предъявляемых к промышленному технологическому процессу.

Известно, что массообменные процессы наиболее эффективно осуществляются в противотоке. Исходя из этого и учитывая разность температур кипения кислой воды и метиловых эфиров кислот С вЂ” С,, метанола и их азеотропных смесей, этерификацию кислот усредненного потока кислых вод метанолом проводят следующим образом. В верхшою часть насадочной колонки с кубом непрерывно подают кислую воду с катализатором, а в нижнюю — парообразный метанол.

С верхней части колонки отбирают смесь метиловых эфиров и метанола, а из куба колонки непрерывно выводят отходящую воду.

При осуществлении процесса по такой схеме извлечения НМК в виде метиловых эфиров составляет всего около 50 мол. %, т. е. значительно ниже, чем IlpH периодическом способе.

С целью интенсификации процесса и повышения степени извлечения кислот, предлагается процесс этернфикации проводить в прямотоке. При температуре до 62 С с верхней части колонки отбирают смесь метпловых эфиров НМК с некоторым содержанием метанола, а из куба выводят водный раствор, содержащий, кроме прочих продуктов, некоторое количество метанола и метпловых эфиров

НМК. Водный раствор повторно пропускают через ту же самую систему, При 85 — 95 С с

Конечные продукты

CMccb эфиров к метанола

Отходящий водный раствор (1) верхней части колонки отбирают метанол в смеси с метиловыми эфирами НМК, а из куба непрерывно отводят отходящу1а воду.

При таком осуществлении процесса удается извлечь в виде метиловых эфиров более

80 мол. % от суммы свободных и связанных .в виде эфиров кислот. Процесс этерификацип можно провести не в две, а в несколько ступеней, отбирая на каждой ступени узкие

l0 фракции — метилформиатную (30 — 40 C), метилацетатную (40 — 58 С) и др.

В табл. 1 и 2 приведены материальные бал ансы непрерывного процесса этерификации и прямотоке и в противотокс.

l5 При прямотоке общего количество извлеченных кислот на первой и второй стадиях составляет 83,6 мол. %. В отходящей воде остается 12,4 мол. % кислот. Кислоты, выделенные из отходящей воды солевым методом, 20 имеют следующий хром атографический состав, вес. %. .CI 0; С> следы; С, 0,2; С4 14;

С; 28,8; Са 20,8; Ст 8,5; Са 2,8; примеси 24,9.

При протпвотоке извлекается всего лишь

45,6 мол. % кислот, а в отходящей воде оста25 ется 51,2 мол. % кислот.

Метод проведен в лаборатории и на опытной установке, состоящей из этерификатора, дозпровочных насосов, подогревателя, холо30 дильпиков и контрольно-измерительных приборов, Основной аппарат — этерификатор— представляет собой куб емкостью 90 л с трехметровой насадочной колонкой диаметром

200 лл.

35 Материальный баланс этерификации усредненного потока кислых вод метанолом в прямотокс. Подача смеси 200 тил/час, молярIIoe соотношение метанол: НМК 2: 1; количество 98% -ной Н,SO4 1% от веса кислой во40 ды в пересчете на 100%-пую кислоту.

2,4 621,6 254,0

36,5, 20,4 ) 98,80

316684

Продолжение

Общее содержание кислот, мг КОН г

Кислотное число, мг КОН/г

Эфирное число, мг КОН/г

Вес, г

Продукты

80,2

10,7

2,9

2189,0

36,5

27,2

20,4

98,8

212,1

1952,8

26,5

234,0

9,7

49,8

45,04

13,7

12,4

2164,9

24,1

104,3

Итого

Потери

Общие потери

4,0

14,7

1,1

4,0 За вычетом содержания серной кислоты.

Материальный баланс этерификации усредненного потока кислых вод метанолом в противотоке. Подача продуктов 100 л л/час; моляр ое соотношение метанола: НМК 2:1; количество катализатора (98% -ной Нг504) 1 % от веса кислой воды (в пересчете на 100%-ную

H SO4) Таблица 2

Общее содержание кислот, мг КОН/г

Исходное число, мг КОН/г

Эфирное число, мг КОН/г

Вес, г

Продукты

144,26

15,97

163,8

193,7

13,5

112,0

15,2

Конечные продукты

Смесь метиловых эфиров и метанола

Отходящая вода

264,7

939,5

7,8

91,1

274, Z

14,0

74,7

83,7*

45,6

51,2

1204,2

21,0

Итого

Потери

3,2

5,4 3a вычетом содержания серной кислоты.

Предмет изобретения ционной колонне при температуре верха колонны 31 — 98 С, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения степени извлечения кислот, этерифика55 цгпо ведут в прямотоке в две стадии при температуре верха колонны на первой стадии до

62 С и 85 — 95 С на второй стадии при непрерывном отводе продуктов реакции.

Способ получения метиловых эфиров низкомолекулярных карбоновых кислот путем этерификации низкомолекулярных карбоновых кислот кислого стока производства синтетических жирных кислот метиловым спиртом в присутствии кислого катализатора с последующей разгонкой эфиров на ректификаСоставитель Т. Лавриненко

Техред Л. В. Куклина Корректоры: Т. А. Миронова и В. И. )Колудева

Редактор О. Кузнецова

Заказ 3452/б Изд. № 1445 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров CCCP

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Потери

II ступень

Исходные продукты

Водный раствор (1)

Конечные продукты

Смесь метанола и эфиров

Отходящая вода (2) Исходные продукты

Кислая вода

Метанол

4SO4 98%-ная

Количество кислот (мол. % от исходного содержания) Количество кислот (мол. от исходного содержания)