Способ полимеризации или сополимеризацииолефинов
3ISI94
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Саюа Советскик
Социалистическими
Республик
Зависимый от патента №
Заявлено 19,XI I.1969 (№ 1386743i23-4)
Приоритет 19.XII.1968, № 92635 68, Япония
МПК В OIj 11/84
Комитет по делан изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано 19.Х.1971. Б1оллетень J¹ 31
УДК 66.095.264.3 (088.8) Дата опубликования описания 7.II.!972! "-"(:=. ОЫ ",Ат! ли - 3 . - - . t xi 1 «+1{/A
I био Я;.ОТВн:а А@ А
Автор изобретения
Иностранец
Норио Касива (Япония) Иностранная фирма
«Мицуи Петрокемикал Индастриз Лтд.» (Япония) -Заявитель
СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к способу полимеризации или сополимеризации олефинов в присутствии,катализатора Циглера, нанесенного на носитель.
Известен способ полимеризации олефинов в присутствии катализатора, состоящего из галоида переходного металла, например хлорида титана, нанесенного на носитель — безВОдныЙ хлорид магния, и металлорга пи 1еекого соединения, содержащего металл I, 11 или III группы,периодичес|кой системы.
Недостатком известного апособа является иапользствание большого количества, катализатора.
С целью устранения этого недостатка, повышения выхода полимера на весовую единицу .катализатора и улучшения,качества получаемого полимера предлагается вести процесс в присутствии, катализатора, состоящего из галоидното соединения титана,,например четыреххлористого титана, или ванадия, нанесенного на углекислый магний, обработанный предварительно или одновременно с нанесением галоида переходного металла электронодонорным соединением .в жидкой или газообразной форме, представляющим собой алифатиче скую карбоновую кислоту, например, с
1 — 12 атомами углерода, ароматичеакую кар2 боновую 1кислоту, например, с 7 — !2 атомамн углерода, ее сложный алкило1вый эфир, простой алифатический или циклический эфир, алифатический или ароматический ке гон,, спирт, например алифатичеакий спирт с !— !
2 атомами углерода, нитрил, амин, фосфин, l алифатнческий альдегид или амид алнфаги- ческой,кислоты, и металлорганического:оеди-, нения, представляющего собой алюмпнийорга-, 1
10 ничес кое или алкилцинковое соединение, например Tipиэтил-, три про1тил-, триизобутилалю- миний, хлористый и бромиотый днэтилалюмн- ний, эTèëàт или фенолят диэтилалюминия, этоксихлористый и полуторахлористый алюми15 ний, диэтпл- и дибутилцинк. (Количество |галоида переходного металла составляет 0,1 — 3 льиоль,на 1 г углекислого магния или 0,005 — 10 г на 1 г нолимериза- ционного растворителя.
20 Количество металлорганического соединения равно 0,01 — 50 ил1оль на л полимеризацион-, ного растворителя.
Не менее 80 вес. о о углекислого магния имеют средний диаметр частиц 0,05 — 70 л1к, 25 предпочтительно О,! — 30 мк.
Обработку углекислого магния электроно- донорным соединением и нанесение галоида титана или ванадия осуществляют:при темпе- ратуре до 300 С, предпочтительно при 40—
150 С.
Действие донора электронов наблюдается лишь в том случае, когда галоидное соединение переходного металла химически связано с углекислым магнием, а не просто осаждается на нем.
1(огда углекислый магний взаимодействует с четыреххлористым титаном, получаемый катализатор имеет черезвычайно Bblcoêóþ полимеризационную активность, если мольное огношение хлора IK титану на носителе выше 4, предпочтительно вы ше 5. Однако активность катализатора очегнь низка, если мольное отношение ниже 4. Углекислый магний можно получить,при нагревании гидрата углекислого магния до 100 — 350 С или при нагревании его в вакууме. Можно использовать основный углекислый магний. Взаимодействие галоида переходното металла с углекислым магнием и с электронодонорным соединением осуществляют известными способами. Например, твердые частицы углекислого магния можно обрабатывать донором электроно в и галоидным соединением путем взаимодействия смеси донора эле ктронов и галоидного соедине ния с углекислым,магнием или путем со вместного взаимодействия трех компонентов. Обычно углекислый магний предварительно обрабатывают донором электронов, а затем галоидным соединением, желательно в отсутствие жидкого органического растворителя.
Для обработки углекислого магния донором электронов можно использовать любой порядок действия, обеспечивающий хороший контакт двух, компонентов. Например, жидкий или газообразный донор электронов можно вводить непосредственно в контакт с твердым углекислым магнием или ic его пвердыми частицами, взвешенными в органической жидкой среде, которая инертна по отношению к катализатору Цитлера, например, в гекса не, бензоле и керосине. Твердые доноры электронов взаимодействуют с углекислым магнием после растворения их в органическом растворителе, инертном по отноше нию к катализатору Циглера, с тем, чтобы доно ры находились в жидком состоянии в условиях обработки носителя. Углекислый магний обрабатывают при температуре ниже температуры его разложения, т. е. обычно 1В пределах от 25 до
300 С. Время обра бот ки, достаточное для обеспечения xopoauего контакта между донором электронов и пвердыми частицами углекислого магния, обычно больше 5 ман и зависит в некоторой степе(ни от иопользуемого донора и способа контактирования. Обычно время обработки не превышает 5 час.
С увеличением количества донора электронов на весовую единицу носителя наблюдается повышение кажущейся плотности полимера, индекса его текучести и выхода на весовую единицу. После достижения оптимальной величины выход полимера на весовую единицу ванадия или титана обычно понижается.
Поэтому используемое количество донора электронов необходимо отрегулировать, Предпочтительное количество донора электронов составляет не менее 0,01 ммоль на 1 г углекислого магния. При использовании менее
0,05 ммоль донора кажущаяся плотность и индекс текучести полимера уменьшаются и, если количество донора менее 0,1 ммоль, иногда происходит нежелательное уменьшение индекса текучести. Поэтому донор электронов обычно используют в количестве больше
0,1 ммоль. Использование более 5 ммоль донора может привести к значительному повышению выхода полимера на весовую единицу катализатора, но это сопровождается уменьшением выхода полимера на весовую единицу титана или ванадия. Наилучшие результаты получаются, когда донор электронов используют в количестве от 0,1 до 5 ммоль на 1 г углекислого магния.
Частицы углекислого магния после предварительной обработки донором электронов нагревают вместе с жидким соединением переходного металла или твердые частицы углекислого магния нагревают с предварительно обработанным соединением переходного металла благодаря чему соединение переходного металла наносится на поверхность углекислого магния, образуя с ним химическую связь.
Подложка для соединения переходного металла может быть получена общеизвестными способами.
Например, предварительно обработанные частицы углекислого магния можно нагреть вместе с соединением переходного металла, находящегося в жидком состоянии при условиях обработки. Обычно проводят нагревание от 10 до 5 час при температуре 25 †3 С, предпочтительно при 30 †2 С, а лучше всего при 40 — 150 С. Такая обработка должна проводиться в инертной атмосфере, не содержащей кислорода v воды. Непрореагировавшее соединение переходного металла может быть удалено фильтрованием или декантацией, предпочтительно с последующей промывкой свежим соединением переходного металла. После этого смесь промывают инертным растворителем, например гексаном, гептаном и керосином, для удаления соединения переходного металла, не осажденного на подложке.
Приготовленный катализатор лучше всего использовать в виде суспензии в инертном растворителе или в виде твердого порошка, полученного при улетучивании промывной жидкости в потоке сухого инертного газа или при пониженном давлении, Можно использовать подобные способы, когда катализатор на подложке готовят другим способом. Если донором электронов является соединение, содержащее не менее одной свободной гидроксильной группы, например спирт или карбоновая кислота, то углекислый магний желательно обработать снача318194
5 ла донором электронов, а затем соединением переходного металла.
Донор электронов находится в жидком или газообразном состоянии в условиях обработки (включая те случаи, когда он способен превратиться в жидкое или газообразное состояние в условиях обработки, например, путем растворения). Используемые чаще всего доноры электронов включают алифатические (1 — 12 атомов углерода) и ароматические (7 — 12 атомов углерода) карбоновые кислоты и насыщенные или ненасыщенные сло>кные эфиры. спиртов алифатичсского ряда rl вышеуказанных карбоновых кислот (1 — 12 атомов углерода), простые эфиры алифатического ряда (2 — 12 атомов углерода), циклические эфиры (3 или 4 атома углерода), кетоны алифатичес кого ряда (3 — 13 атомов углерода), альдегиды алифатического ряда (1 — 12 атомов углерода), алифатические спирты (1 — 12 атомов углерода), амиды алифатических кислот (1 — 12 атомов углерода), нитрилы алифатического (2 — 12 атомов углерода) и ароматического (7 — 12 атомов углерода) ряда, алифатические (1 — 12 атомов углерода) и ароматические (6 — 10 атомов углерода) амины, фосфины алифатического (3 — 18 атомов углерода) и ароматического (6 — 21 атомов углерода) ряда, в особенности перечисленные спирты, карбоновые кислоты и сложные эфиры. Донорами электронов могут быть уксусная, пропионовая, валериановая, акриловая, бензойная и фталевая кислоты; метиловый и додециловый эфиры муравьиной кислоты, этиловый, бутиловый и виниловый эфиры уксусной кислоты, метиловый эфир акриловой кислоты, октиловый эфир молочной кислоты, этиловый и октиловый эфиры лауриновой кислоты; метиловый и этиловый эфиры бензойной кислоты; октиловый эфир р-оксибензойной кислоты и диоктиловый эфир фталевой кислоты; этилбутиновый, гексиловый, аллилбутиловый, изопропиловый и метилундециловый эфир; тетр агидрофуран, диоксан и триоксан; метил-, диэтил-, трибу— тил-, октил-, аллил- и додециламины, пиридин, анилин и нафтиламин; ацетон, метилэтил-, метилизобутил-, этилбутил- и дигексилкетоны, ацетофенон; пропионовый и изобутиловый альдегиды; метанол, этанол, изопропанол, гексанол, 2-этилгексанол, октанол и додеканол; бензиловый и метилбензиловый спирты; ацето-, валеро- и акрилонитрилы; бензои фталонитрилы; ацетамид; триметил-, триэтил- и трифенилфосфины.
Соединения титана или ванадия должны находиться в жидком состоянии в условиях обработки. Наиболее употребительными являются галоидные соединения четырехвалентного титана, например четыреххлористый титан, которому отдается особое предпочтение, этокситреххлористый титан, диэтокси- и дибутоксидвуххлористый титан, и галоидные соединения четырехвалентного ванадия, например четыреххлористый ванадий, а также
6 ( соединения пятивалентного ванадия, например окситреххлористый ванадий.
Металлоорганические соединения включают соединения общих формул R>AI, R>!XIX, КЛ1Х., Я Л1Я, ЯЛ1 (ОЯ) Х и 1 3А1 ХЭ, в которых алкил или арил, Х вЂ” атом галогена, и цинкоорганические соединения общей формулы
R .,Zn, в которой К вЂ” алкил, в особенности триэтил-, трипропил- и трибутилалюмишш, хлористый и бромистый диэтилалюмшпш, этплат и фенолят диэтилалюминия, этокснхлористый этилалюминий и полуторахлористый этила1loминий, диэтил- и дибутилцинк.
Предпочтительная концентрация соединения переходного металла на подложке находится в пределах 0,005 — 10 г на 1 л растворителя, а концентрация металлорганического соединения от 0,01 до 50 ммоль.
Полимеризацию проводят известным способом в среде, не содержащей заметных количеств кислорода и воды. Можно использовать инертный растворитель, например гексан, гептан или керосин. Предложенный катализатор добавляют к растворителю, в ко( торый затем вводят олефин. Температура пол имер изации 20 — 200 С, лучше 60 — 180 С.
Процесс полимеризации предпочтительно проводят при повышенном давлении, например до 60 кг/см, лучше при 2 — 60 кг/см . Изменяя условия полимеризации, например температуру и мольное соотношение между компонентами катализатора, можно до некоторой степени регулировать молекулярный вес полимера. Предлагаемый способ, который особенно хорош для полимеризации пропилена и эти( лена или для их сополимеризации, или же для сополимеризации бутена-1 с этиленом ( или пропиленом, позволяет получить с высоким выходом целевой продукт, обладающий высокой кажущейся плотностью, вследствие чего выход полимера на объемную единицу растворителя более высок, что облегчает выпуск полимера и его транспортирование.
Пример 1. Безводный углекислый магний (средний размер частиц 10 мк, удельная поверхность 33 мР/г) сушат 1 час при 150 С и затем 10 г его суспендируют в 50 мл очищенного гексана. После добавления 5 ммоль и-октанола смесь перемешивают 30 мик при
50 С и в вакууме удаляют гексан. Приоавив
150 мл четыреххлористого титана, всю систему нагревают до 130 С и выдерживают при этой температуре и перемешивании 40 лшн.
Когда система еще находится в нагретом состоянии, твердую фазу отфильтровывают, промывают очищенным гексаном до псчезно( вения следов хлора в фильтрате, сушат н анализируют, Анализ показывает, что па 1 г носителя нанесено 16 мг титана и 126 мг хлора, т. е. мольное отношение хлора к титану на носителе равно 11. Ниже этот компонент будет назван компонентом А.
В 2-л автоклав загружают 1 л очищенного керосина и после продувки автоклава азотом ( ( (31й194
П р и и е р ы 2 — 6. В катализаторном компоненте В, приготовленном как и компонент
А, по без использования н-октанола, каждый грамм носителя содержит 6 мг титана и
97 иг хлора.
Полимеризацию этилена проводят, как в примере 1, используя различные катализаторы.
Результаты представлены в табл. 1, где в примерах 4 — 6 мольное соотношение между компонентами, как в примере 1. добавляют 3 нмоль триэтилалюми ия и
150 л г компонента А. Всю систему нагревают до 90 С, вводят водород (3,5 кг/см- ) и непрерывно добавляют этилеп, в результате чего общее давление достигает 7 кг/смз. Полимеризация длится 2 час, после чего растворитель отделяют и без дезактивирования катализатора метанолом продукт немедленно сушат. Получают 270 г белого полиэтилена, удельный насыпной вес 0,31, индекс текучести 7.
Таблица 1
Индекс
Выход, г
Кажущаяся плотность, г/см на 1г катализаторНОГО КОЫпонента на 1 мг титана
Катализатор текучести общий примера
150 мг компонента А и 3 лгмоль
А!Е з
150 мг компонента В и 3 ммоль
A I Et 3
0,075 ммоль н-октанола и 3 ммоль
А! Е4
TiCI + AIEtq4
Т CI4+AIEt
TiCl4-, - AIEtç "
0,31
270
7,0
113
1800
0,40
118
0,24
310
107
14
6
Углекислый магний в качестве носителя не используется.
" Без предварительного нанесения катализатора на подложку-носитель.
В присутствии носителя и н-октапола.
Пример ы 7 — 19. Катализаторный компонент на подложке готовят таким же образом, как в примере 1, используя различные количества н-октанола и четыреххлористого титана (см. табл. 2). Этилен полимеризуют так же, как в примере 1, используя различные количества катализатора на подложке. В примере 7 берут малое количество и-октанола. Результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Количество н-октанола, лыоль на 1 г углекислого магния
Выход, г Количество
Количество катализаторного компонента, нанесенного на носитель, л4г
Ка>кущаяся плотность, Z/ÑË43
Количество
TiCI4 мл на 1 г углекислого магния
Индекс текучести л4г на1г носителя на 1 г катализаторного компонента на подложке на
1 л4г титана
Оопримера щий
15
107
150
710
0,24
118
Пример ы 20 — 32. Безводный углекислый магний (средний размер частиц 15 лыс; удельная поверхность 37 мз/г) сушат 1 час при
150 С, готовят суспензию в очищенном гексане (5 мл на 1 г углекислого магния), добавляют бутилацетат в количестве, указанном в табл. 3. Смесь перемешивают 30 мин при 50 С.
Гексан удаляют в вакууме, затем прибавляют столько четыреххлористого титана, сколько указано в табл. 3, Всю систему размешивают 1 час при 110 С, твердое вещество отфильтровывают, одновременно поддерживая
Контроль
8
11
12
13
14
16
17
18
0,001
0,01
0,05
0,1
5
8
100
7
9
12
26
52
83
93
98
99
108
111
121
134
173
2 9
364
367
373
366
152
166
248
314
394
276
326
237
242
226
231
4620
103
126
123
138
101
79
63
42
51
51
46
0,24
0,26
0,30
0,31
0,30
0,31
0,31
0,30
0,31
0,33
0,31
0,30
0,30
0,38
1,9
2, 8
6,3
9,3
12,5
8,8
7,4
6,8
9,1
9,5
9,3
9,5
318194
10 гревают до 90 С, затем начинают подачу впдорода (3,5 кг/c ÷- ) и непрерывно подаю этилен, так что общее давление достигае
7 кг/сл-, После полимеризации в теченн
2 час твердое вещество отделяют и суша г без разложения катализатора, например метанолом.
В примере 20 процесс проводят, использу очеш малое количество бутилового эфира уксусной кислоты, Резул ьтаты опытов сведен в табл. 3.
Таблица 3 систему в нагретом состоянии. Отфильтрованное твердое вещество многократно промывают очищенным гексаном, пока заметное количество четыреххлористого титана не будет обнаружено в фильтрате. Катализатор сушат, используя инфракрасный излучатель.
В 2-л автоклав заливают 1 л очищенного керосина, затем после продувки автоклава азотом 3 ялоль триизобутилалюминия и добавляют катализаторный компонент в количестве, указанном в табл. 3. Всю систему наВыход, г
Количество катализаторНОГО КОМПОнента, нанесенного на носитель, из
Количество, .Нгна 1г носителя
Количество бут лацетата, .Н,иола на 1 г углекислого магния
Кажущаяся плотность, г/с.из
Количество
i TiClj, ëë на 1 г углекислого магния
Индекс теку.- чест на 1 г катализаторного компонента па подложке на
1 .иг
TIIT3t3 обпримера щий
1 (CI
Пример 33. 150 мг катализаторного компонента В вводят в керосин, продувают азотом, а затем добавляют 0,15 млоль бутилацетата. Потом добавляют 3 ияоль триэтилалюминия и нагревают систему до 90 С. Начинают подавать водород (3,5 кг/слв) и непрерывно подают этилен, так что общее давление достигает 7 кг/с.и - . Полимеризацию этилена проводят в течение 2 час. Получают
60 г полиэтилена с индексом текучести 0,40, Пример ы 34 и 35. Катализаторный ком понент готовят, как в примере 25, но темпе ратуру и время реакции изменяют. Полиме ризацию этилена проводят как в примере 1 используя 150 иг катализаторного компонен та на подложке и 3 илсоль триэтнлалюмипия, Полученные данные сведены в табл. 4.
Таолица 4
Условия нанесен..я катализатора на подложку
Выход, г
Количество, .иг иа 1 г носителя
Индекс текмjlJo
1 на 1 г катализаторного компонента на подложке
CI, fi общий на 1 vz примера чести температура, "С время, час титана
18 59 4,4
30
187
5,8
1250
21 155 10,0
40
309
2060
8,9
BHB 150 лл четыреххлористого титана, всю си; стему выдерживают 1 час при 120 С, затем, твердое вещество отфильтровывают, тщатель- о промывают гексаном и сушат. Каждый грамм носителя содержит 20,иг титана и
142 иг хлора. (Этилен полимеризуют, как в примере 1, ис-, пользуя 150 иг полученного катализаторного, 1 компонента и 3 ммоль триизобутилалюминия.
Получают 300 г полиэтилена, выход полиэти- лена на 1 г кдтализаторного компонента на, Пример ы 36 — 83. Для полимеризации этилена катализаторные компоненты на подложках готовят, как в примере 1, используя вместо н-октанола другие электронодонорные добавки.
Результаты указаны в табл. 5.
Пример 84. 10 г основного карбоната ванадия суспендируют в гексане, добавляют
10 ммоль ок1илового эфира лауриновой кислоты и смесь размешивают 30 мик при 50 С, после чего гексан удаляют в вакууме. Доба20
21
22
23
24
26
27
28
29
31
0,001
0,01
0,05
0,1
0,5
5
8
7
8
13
21
64
88
130
ПО
102
121
136
151
328
376
433
466
462
108
164
261
288
318
99
362
247
251
233
238
4760
103
136
134
128
101
57
0,24
0,26
0,29
0,29
0,30
0,31
0,32
0,30
0,31
0,31
0,30
0,31
0,31
0,44
1,3
2,7
6,5
6,4
12,3
8,4
10,5
8,6
9,2
9,3
8,9
9,0
318194
Индекс текучес..и
Количество переводного металла, л г на 1 г носителя на 1 г катализаторного компэнента на подло>кке
1 лсг на приобщий титана мера
1920
1920
Триоксан, 1,5
Ацетон, 1
1850
1820
Лауриламин, 1
Трибутиламин, 1
Пиридин, 0,5
Анилин, 1
1990
1770
1590
36
37
38
39
41
42
43
44
46
47
48
49
51
52
53
54
56
57
58
59
61
62
63
64
66
67
68
69
71
72
73
74
76
77
78
79
81
82
Электронодонорное вещество и его количество, ммоль на 1 г углекислого магния
Диметиловый эфир, 1
Гекспловый эфир, 2
Метилундециловый эфир, 1
Тетрагидрофуран, 2
Диоксан, 2
Этнлбутилкетон, 0,5
h-Бутил-н-октилкетон, 0,5
Формальдегид, 0,5
Hpопиоиовый альдегид, 0,7
Лауриновый альдегид, 1,0
Метано.1, 2
Этапол, 1.5
Лауриловый спирт, 1
Метиламин, 1
7-Этилнафтил-2-амин, 1
Ацетамид, 0,5
Амид муравьиной кислоты,
Амид .чауриновои кислоты, 1
Ацетоиитрил, 0,5 .г!аурилиитрил, 1
Валеронитрил, 1,5
Акрилонитрил, 1
Беизонитрил, 1
6-Фенилкапронитрил, 0,5
Триметилфосфин, 0,5
Т! ифенилфосфии, 1
Феиилфосфин, 0,5
Тр из оч илфос фин, 0,5
Пропионовая кис.чота, 1,5 .
Лаурииовая кислота, 1
Беизойиая кислота, 1
6-Фенилкапроновая кислота, 0,5
Метилацетат, 1
Додецилацетат, 3
Метилтридецилат, 0,5
Додецилтридецилат, 0,5
Метилакрилат, 1
Метилбеизоат, 0,9
Додецилбензоат, 0,7
Мети.ч-б-фенилгексоат, 1
Додецил-б-фенилгексоат, 1,5
Этнлбепзоат, 0,2
21
19
24
21
19
18
24
18
18
17
21
21
21
17
18
19
18
21
18
18
18
18
17
18
21
22
16
19
23
27
23
18
16
14
24
18
18
22
14
16
13
14
251
273
277
288
259
288
271
253
236
273
259
278
321
148
141
128
134
218
204
198
274
317
283
223
218
158
163
162
226
241
196
298
307
296
318
241
233
238
96
77
91
91
96
101
84
87
107
82
88
102
49
29
44
46
81
76
78
96
87
96
118
76
46
46
43
99
84
93
98
96
112
111
106
13,1
8,6
8,5
8,3
9,8
9,5
9,8
8,8
8,6
7,8
9, 7
8, 7
10, 3
8, 4
9, 4
1,5
1,8
1,3
2,4
1,6
1,5
6,2
5,4
4,9
8,9
9,3
8,5
9,7
5,9
6,0
2,4
1,4
2,9
2,0
8,5
7,1
8,1
6,5
9,4
8,8
8,6
7,4
8,6
7,7
8,0
8,9
9,5
6,5
318194
13 й;
i» (>
Ю
М
Я
М
Выход, г
Электронодонорное вещество и" о
Х Л
Ео
М =!
)на 1г катализаторнэго компонента на подлэ>кке на количество переходного металла, .иг на 1г носителя ооммоль на
1 г углекислого магния
1 лг титаНоситель название щиir на
I n0
72
17
109
99
0,3
0,2
9
87
33
67
93
280
1
3
3
1
5
64
38
131
133
68
71
14
MgSO4
То же
Ng (OCOCHÇ) 2
То же
NgO
То же
%0г
То же
СаСО
То же
СаО
То же
87
88
89
91
92
93
94
96
97
Бутилацетат
То же
1,8
3,1
2,9
2,2
1,4
0,81
0,73
0,10
0,12
0,12
0,11
0,18 и-Октанол
То же
Октилбутират
То же
Г! иридия
То >ке
5 0,21
8 0,10
5 0,10
ByTèëýòèëêåT0и
То же
0 48
5 46
6 0,08
6 0,08
0,33
0,34
Ацетон итрил
То же подложке 2000 г, или 100 г на 1 мг титана.
Индекс текучести 8,6, удельный насыпной вес 0,30.
Пример 85. Повторяют пример 83, но без использования октилового эфира лауриновой кислоты. На каждый грамм носителя наносят приблизительно 12 мг титана, после полимеризации этилена, как в примере 83, получают 140 г полиэтилена с индексом текучести 2,8. Выход полиэтилена 930 г на 1 г носителя, или 78 г на 1 мг титана.
Пример 86. Катализаторный компонент готовят аналогично примеру 84, используя
1 ммоль метилундецилового эфира вместо октилового эфира лауриновой кислоты, На кажПример ы 99 — 105. Осушенный, как в примере 1, безводный углекислый магний, суспендируют в очищенном гексане и добавляют донор электронов, указанный в табл. 7.
Смесь размешивают 1 час при 50 С. Гексан удаляют в вакууме. Затем прибавляют к смеси галоидное соединение переходного металла, указанное в табл. 7 (100 мл на каждый грамм носителя), и всю систему нагревают
1 час при 135 С. После окончания реакции твердое вещество отфильтровывают и свободное соединение переходного металла удаляют путем промывки гексаном.
В 2-л автоклав заливают 1 л очищенного гексана, продувают азотом и добавляют
3 ммоль триэтилалюминия и 150 мг катализаторного компонента на подложке. Систему нагревают до 90 С и начинают подавать в нее водород (3,5 кг/см2) . Этилен подают непрерывно, так что общее давление в системе составляет 7 кг/смг. Полимеризацию проводят в течение 2 час. Результаты приведены в табл. 7.
Пример ы 106 — 112. Этилен полимеризуют при тех же условиях, что и в примере 1, - используя по 3 ммоль каждого из различных соединений алюминия или цинка, указанных
14 дый грамм катализаторного компонента на подложке наносят 23 мг титана.
Этилен полимеризуют тем же способом, что и в примере 1, используя 150 мг катали5 заторного компонента и 3 ммоль триизобутилалюминия. Получают 296 г полиэтилена с индексом текучести 7,8 и с кажущейся плотностью 0,30.
П р м е р ы 87 — 98. Для исследования дей10 ствия электронодонорных добавок на частицы различных неорганических твердых веществ катализаторные компоненты готовят, как в примере 1 или в примере 2. Полимеризацию ( проводят так же, как в примере 1. Результа15 ты представлены в табл, 6. (Таблица 8 в табл. 8, вместе триэтилалюминия. Результаты представлены в табл. 8.
Пример 113. В 2-л автоклав загружают последовательно 500 мл очищенного гексана, 3 ммоль триизобутилалюминия и 300 мг катализаторного компонента на подло>кке, приготовленного, как в примере 1. Полученную смесь подвергают старению в течение 20 мин при 50 С. Затем подают пропилеи и проводят полимеризацию в течение 3 час при 50 С. Непрореагировавший пропилен удаляют путем ( понижения давления и реакционную смесь выливают в метанол. Полученный твердый полимер (121 г) отфильтровывают и сушат в
30 вакууме. Остаток, извлеченный из кипящего гептана, составляет 31%. Выход продукта
404 г на 1 г катализаторного компонента на подложке, или 25,2 г на 1 мг титана.
Пр и мер 114. Газообразную смесь этиле35 на и пропилена, содержащую 1,5 мол. % пропилена, полимеризуют, как в примере 1, используя 150 мг катализаторного компонента, приготовленного аналогично примеру 1, 3 ммоль триэтилалюминия и 1 л керосина, 40 подавая водород при парциальном давлении
1,5 кг/сме. Во время полимеризации давление внутри автоклава поддерживают равным
318194
Таблица 7
Выход, z
Электронодонорное вещество
Галоидное соединение переходного металла
Количество кОличюстВО, пвреходиого
Индекс текучести на 1 г катализаторного компонента на подложке на
1 лтг титана,смоль иа
1 г углекислого ма ния общий металла, л г на 1 г носителя название
+oi
240
19
22
12
12
4,7
8,9
7,8
0,13
0,25
1,31
0,20
99
101
102
103
104
105
198
278
229
98
52
94
36 (и ВиО)zTIC12
Т1Вг4
i E!0) TICla С1
VCI<
VOC I3
VOC 13
1
0,5
66
97
54
44
53
Бутвлацетат
То же
0,5 и-Октаиол
Таблица 8
Выход, г на 1 г катализаторНОГО компонента на подложке
Метал лоорганич еское соединение
<О
ы н а
col
Ж ( 110 734
144 950
136 906
106, 707 110, 734 ! 142, 946 113, 754 ( (СЯ1 15) Л 1 СI ) (С. Н„) AICI (С,Н.-),AIB г (CzH,-),AIOC H, (С,,Н „ )AI (OC H,) CI (С, Н,-).,7 и (С Нь), AKI„
106
107
108
109
111
112
46
57
44
46
59
5 кг/сл - . Получают 220 г сополимера этилена и пропилена, содержащего 4 метильные группы на 1000 атомов углерода, с индексом текучести 4. Выход 1470 г на 1 г катализаторного компонента на подложке, или 98 г на 1 мг титана.
Пример 115. Газообразную смесь этилена и бутена-1, содержащую 0,8 мол. О70 бутена-1, полимеризуют по тому же способу, что и в примере 114. Получают 204 г сополимера этилена и бутена-1 (индекс текучести 5,5), содержащего 3 этильные группы на 1000 атомов углерода. Выход сополимера 1360 г на
1 г катализаторного компонента HB подложке, или 90,5 г на 1 мг титана.
Пример 116. 3 г того же углекислого магния, что и в примере 1, суспендируют в
45 л л четыреххлористого титана, затем сразу добавляют к суспензии 0,2 мл оль и-октанола. После нагревания суспензии до 60 С реакцию ведут 2 час, Полученный твердый продукт тщательно промывают гексаном. На каждый грамм носителя нанесено 11 мг титача и 107 мг хлора. Этилен полимеризуют, как в примере 1, используя 150 мг катализаторного компонента и 3 ммоль триэтилалюминия.
Выход полимера 198 г, или 1320 г на 1 г катализаторного компонента на подложке, илн
120 г на 1 мг титана, Пример 117. Тот же углекислый магний, который используют в примере, засыпают в
45 л л четыреххлористого титана, затем добавляют 3 ммоль этилового эфира уксусной кислоты, нагревают до 60ьС и проводят реакцию в течение 1 час при перемешивании. Затем твердое вещество отфильтровывают, промывают гексаном и сушат. На,каждыей грамм подлож|ки нанесено 20 мг титана.
Этиле н полимеризуют, как ia примере 21, используя 150 мг катализаторного компонента и 3 ммоль триэтилалюминия. Получают 280 г полиэтилена с кажущейся, плотностью 0,3 и индексом текучести 7,4. Выход 1870 г полиэтилена на 1 г катализаторного компонента на подложке, или 94 г на 1 мг титана.
П р и ме р 118. К 45 мл четыреххлор истого титана добавляют 0,2 ммоль метилового эфи20 ра уксусной,иислоты, перемешивают 5 мин и прибавляют 3 г углекислого магния. Катализаторный компонент на подложке готовят тем же спосо бом, что и в примере 116. Каждый грамм катализаторного компоне нта содержит на 1подлож ке 11 мг титана и 110 мг хлора.
Этилен полимеризуют, как в примере 116, иопользуя 150 мг катализаторного компонента и 3 смоль триэтилалюминия. Выход полиэтилена 200 г или 1330 г на 1 г катализаторного
30 компонента, или 121 г на 1 лг титана.
Пример 119. К 45 мл четыреххлористого титана добавляют 3 л моль этило вого эфира лауриновой кислоты, добавляют 3 г основноÇ5 го углекислого мапния, иопользованного в пр имере 84. Катализаторный компонент на подложке готовят, как в пример 116. На подложку каждого грамма каталнзаторного компонента наносят 22 мг титана.
40 Этилен,полимеризуют,.:ка к в примере 116, используя 150 юг,катализаторного ком понента и 3 ммоль трнэтилалюминия. Получают 278 г полиэтилена с кажущейся плотностью 0„3 и с индексом текучести 7,5. Выход полимера 1790 г
45 на 1 г катал изаторного компонента на подложке, или 81 г на 1 мг титана, 318194
Предмет изобретения
Составитель Т. Комова
Редактор T. Шарганова
Корректор Л. Орлова
Техред Л. Куклина
Заказ 543/12 Изд. № 1461 Тираж 473 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, _#_,-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
1. Способ поли меризации или согполимерпзации олефинов в присутствии катализатора, состоящего из галоида переходного металла, например титана, нанесенного на носитель, представляющий собой соль магния, и металлоорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода полимера на весовую единицу катализатора и улучшения качества получаемого полимера, в качестве соли магния используют углекислый магний, обработанный предварительно или одновременно с нанесением галоида переходного металла электронодонорным соединением в жидкой или газообразной форме, представляющим собой алифатическую карбоновую кислоту, например, с 1 — 12 атомами углерода, ароматическую карбоновую кислоту, например, с 7 — 12 атомами углерода, ее сложный алкиловый эфир, простой алифатический или циклический эфир, алифатический или ароматический кетон, спирт, например насыщенный или ненасыщенный алифатический спирт с 1 — 12 атомами углерода, нитрил, амин, фосфин, алифатический альдегид или амид алифатической кислоты, 5 2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что галоид переходного металла используют в количестве 0,1 — 3 ммоль на 1 г углекислого магния или 0,005 — 10 г на 1 л полимеризационного растворителя.
10 3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что металлоорганическое соединение используют в количестве 0,01 — 50 ммоль на 1 л полимеризационного растворителя.
4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, 15 что используют углекислый магний, не менее
80 вес. которого имеют средний диаметр частиц 0,05 — 70 мк, предпочтительно 0,1—
30 мк.
5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, 20 что обработку углекислого магния электронодонорной добавкой осуществляют при температуре до 300 С, предпочтительно при 40—
150 С.
