Способ получения олефиновых олигомеров

 

О П И С А Н И Е 268647

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советоких

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 12Х111.1968 (№ 1265617/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 10.1V.1970, Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 9ХП.1970

Кл. 39с, 25/01

МПК С 08f

УДК 678.742.02(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР!

Авторы изобретения Н. М. Чирков, Х-М. А. Брикенштейн, П. Е. Матковский, Г. П. Бесфор, М. П. Герасина и А. П. Лисицкая

Филиал Института химической физики АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Известен способ получения олефиновых олигомеров полимеризацией а-олефинов с тремя и более атомами углерода в среде ""алоидсодержащих углеводородов при температуре около 78 С в присутствии катионных катализаторов типа хлористого алюминия, трехфтористого бария или четыреххлористого олова.

С целью упрощения технологии производства олигомеров и снижения их себестоимости предлагается способ олигомеризации а-олефинов (пропилена, 1-бутена, 1-пентена ит.п.), отличающийся тем, что олигомеризацию указанных мономеров осуществляют в среде галоидалкильных или галоидарильных расгворителей в присутствии продуктов дезактивации гомогенных катализаторов, применяемых при полимеризации этилена непосредственно после отделения полиэтилена (или его сополимеров) в последовательно присоединенном полимеризаторе.

Полимеризация этилена и а-олефинов осуществляется в стальном термостатированном реакторе при постоянном давлении. Подпитка реактора в процессе полимеризации производится мономерами или их смесями. Изменение концентрации мономеров в газовой фазе в ходе полимеризации в реакторе определяется хроматографическим методом.

Было установлено, что при гомополимеризации этилена и при сополимеризации его с а-олефинами каталитические системы, приготовленные на основе (С„-Н,-) TiCI >, голубого

5 комплекса — (C.-Н;) Т14Н.-А1С2Н-C1,(Ñ;Í.-) VC1g, УС!1 и т. д. и алюминийорганпческих соединений в среде галоидсодержащих растворителей (хлористого этила, дихлорэтана, хлороформа, четыреххлористого углерода, хлор бензола

lo и др.) длительное время работают стационарно, а затем быстро теряют активность, и полимеризация практически полностью прекращается.

Добавление алюмпнийорганических соеди15 нений в систему позволяет на некоторое время снова активизировать ее. Это свидетельствует о том, что дезактивация катализатора в этик условиях происходит в результате расходования алюмпнпйорганических соединений.

20 Если одновременно с этиленом в реактор подавать а-олефин, то на стационарном этапе полимеризации происходит лишь весьма незначительное расходование а-олефина при сополимеризации его с этиленом, в результате

25 чего в реакторе происходит накопление а-олефина.

Однако сразу же после прекращения расходования этилена (давление в реакторе остается практически неизменным) начинается

30 расходование а-олефина, что легко заметить

268647

Пример

Показатель

7,6

6,4

52

36

10,2

8,1

0,0348

0,2048

0,015

0,087

0,015

0,087

0,015

0,087

746

128

640

73,5

276

600 †7

540

25 а-Бутен а-Бутен а-Бутен

Пропилеп по уменьшению содержания его в газовой фазе. В дальнейшем обнаружено, что полимеризация а-олефинов происходит и в присутствии этилена, но начинается она только после длительного индукционного периода.

Эти данные показывают, что гомополимеризация а-олефинов происходит с участием продуктов дезактивации первичнообразовавшихся активных центров, на которых происходила полимеризация этилена. Продукты дезактивации исходных активных центров, будучи практически неактивными при полимеризации этилена, обладают высокой активностью в процессе гомополимеризации а-олефинов.

Активные центры олигомеризации к-олефинов, состоящие из соединений алюминия и переходного металла, удерживаются в галоидсодержащих растворителях в растворенном состоянии. Как это следует из всего изложенного, эти центры образуются либо в процессе полимеризации этилена, либо независимо, причем их образование ускоряется с увеличением концентрации а-олефина.

Обнаруженные особенности каталитических систем такого типа при полимеризации этилена, а также способность продуктов дезактивации их катализировать полимеризацию а-олефинов открывают возможности для совме цения процессов полимеризации этилена и гомополимеризации а-олефинов в одном процессе. Для этого осуществляют гомо- или сополимеризацию этилена до дезактивации катализатора, отделяют полимер от раствориЗагружено мономера, г

Длительность полимерваации, мин

Выделено олигомера, г

Навеска, г (С Н ),Т1 С4, (C5H ) Ti С1 +А1 (CîH ),CI

Выход олигомера г/г CpTI CI, г/г CpTI CI.,+Al Et,CI

Молекулярный вес

Бром ое число

Мопомер

Пример 1. В реактор при 20 С загружено

200 мл хлористого этила; 0,015 дициклопентадиенилти-тандихлорида; 0,072 г диэтилалюминийхлорида и 10,2 г 1-бутена. Через 30 мин из реакционной смеси при помощи 100 мл метанола выделено 8,1 г олигомера (см. таблицу) .

П р и м ер 2. При тех же условиях в реактор загружено 7,6 г I-бутена, а через 30 мин выделено 6,4 г олигомера.

П р им ер 3. При 20 С в реактор загружено

280 мл хлористого этилена; 0,0348 г (С;H;)gTICI», 0,17 г А1(С Н ) Сl и 52 г пропителя и катализатора путем центрифугирования. Маточный раствор, содержащий продукты дезактивации катализатора, переводят в отстойник, а затем — непосредственно в сле5 дующий полимеризатор, где и производят полимеризацию а-олефина. При непрерывном варианте осуществления процесса полимеризации этилена окончательная дезактивация исходного катализатора может происходить в

10 отстойнике.

Продукты дезактивации комплексных катализаторов являются намного более активными и эффективными катализаторами олигомеризации а-олефинов чем применяемые для

15 этой цели катионные катализаторы. Дело 1в том, что предлагаемый катализатор находится в предельно (молекулярно) дисперсном состоянии, вследствие чего практически все молекулы соединений алюминия и переходного

20 металла могут принимать участие в олигомеризации. Выход олигомеров бутилена превышает 560 г/г (С;Н;)яТ1С1 или более 100 г на

1 г (С;Н,.-) Т1С1я+А1(С„-Н;) гС1 в исходной смеси.

Полимеры к-олефинов являются низкомолекулярными олигомерами и содержат ненасыщенные связи (см. таблицу). Они могут найти применение как добавки к бензинам

30 для повышения октанового числа бензинов, пластификаторы для различных типов каучуков, сырье для получения поверхностно-активных соединений, клен и т. п. лена. Через 60 мин получено 26 г маслообразного полимера.

55 П р и м ер 4. В 200 мл хлористого этилена при 20 С в присутствии 0,015 г (C;H,-)gTICI и

0,072 г Al (CII;,) С! из 36 г бутена за 20 мин получено 24 г олигомера.

60 Предмет изобретения

Способ получения олефиновых олигомеров полимеризацией а-олефинов с тремя и более атомами углерода в среде галоидсодержащих

65 углеводородных растворителей в присутствии

268647

Составитель В. Филимонов

Техред 3. Н. Тараненко Корректор С. М. Сигал

Редактор Е. П. Хорина

Заказ 1772/l6 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 катализаторов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии производства олигомеров, в качестве катализатора применяют дезактивированные гомогенные каталитические комплексы полимеризации этилена, полученные из двухлористого бис-(циклопентадиенил)-титана и хлористого диэтилалюминия.