Фотополимеризуемый состав

 

О П - (,.;А,-Ц И. Е

ИЗОБРЕ

К ПАТЕНТУ

4ЬЮз СоВЕ1сЦИХ

СОЦИП1ИСтиЧЕСКй

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 06.V.1968 (№ 1238639/23-5)

Приоритет 06. Ч.1967, ¹ Ф 52340 1Чцi396, ФРГ

М. Кл. С 08f li20

С 081 21/02

Кбйеет пе делам иеобретеиий и еткрытий при Сдаете Уи,иет;,ее

СССР

УДК 678.028.295(088,8)

678.04.5 (088.8)

678.674 (088.8) Опубликовано 19.1.1972. Бюллетень № 4

Дата опубликования описания 15. I I 1.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Карл Фур, Ганс Рудольф, Германн Шнель и Манфред Патейгер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер А. Г.» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМЫЙ СОСТАВ

Известен фотополимеризуемый состав, содержащий ненасыщенный полиэфир, виниловый мопомер и фотосенсибилизатор, выбранный из группы бензоиновых соединений, например (x-метилбензоин. 5

Однако известные сенсибилизаторы имеют низкую реакционную способность и обеспечивают слишком низкую устойчивость фотополимеризуемых в их присутствии составов прн хранении в темноте. Стабильность при хране- 10 нии при 60 С менее 1 дня.

Для изготовления фотополимеризуемых составов, устойчивых при хранении в темноте, предлагается в качестве фотосенсибилизатора применять бензоинэфир вторичного спирта. 15

При хранении в темноте при 60 С стабильность таких составов 6 — 7 дней.

Фотополимеризуемые составы с указанными фотосенсибилизаторами пригодны как стабильные однокомпонентные системы. Они обладают черезвычайно высокой реактивностью, которая обеспечивает быстрое их отверждение в тонких слоях. В частности, предлагаемые фотополимеризуемые составы с толщиной слоя о эмульсии от 3000 до 5800 А при облучении ультрафиолетовым и видимым светом, излучаемым люминесцентными лампами малой мощности, быстро затвердевают в почти бесцветные формовочные массы или покрытия. Фотополимеризуемые составы содержат ненасыщенные полиэфиры, являющиеся продуктами поликонденсации а,Р-ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомнымп спиртами. Сополимеризуемыми с ними мономерными соединениями являются обычные в технике полиэфиров ненасыщенные соединения, в частности стирол.

Фотополимеризуемые составы могут содержать добавки, как р-бензохипо, 2,5-ди-третбутилбепзохинон, гпдрохпноп, трет-бутплбензкатехин, 3-метил- и 4-этплбензкатехины, илп соединения меди, например нафтенат меди.

Примерами сенсибилпзаторов являются бензоинэфиры пропанола-2, 1-хлопропанола-2, бутанола-2, пентанола-2, пентанола-3, 3-метилпентанола-2, 2,4-дпметплпентанола-3, циклогексанола и циклогександиола-1,4, а также эфиры вышеприведенных спиртов с основными бензоинами, как 4-метилбензоин, 4,4 диметилбензоин, 4-метоксиоензоин и 2-хлорбснзопн.

Фотополимеризуемые составы содержат приблизительно 0,1 — 4, предпочтительно 0,5—

2,5 вес. О о вышеназванных бензоинэфпров.

Бензоинэфиры могут применяться каждый в отдельности или в смеси друг с другом, или в

326776 смеси с катализаторами полимеризации, например с перекисями, в количествах приблизительно от 0,1 до 4 вес. с/О. В качестве перекисей применяются, например, трет-бутилпербензоат, перекиси дикумила, бензоила, лауроила, особенно перекиси метилэтилкетона и циклогексанона.

Использование перекисей, а именно перекиси метилэтилкетона, рекомендуется главным образом в тех случаях, когда хотят исключить незначительное изменение цвета отверждаемых продуктов, которое может наступить при облучении, а в некоторых случаях также при хранении на складе под действием света. Кроме того, при добавке перекисей повышается прилипание затвердевшего покрытия (покровного слоя) к основному материалу.

При добавке 0,01 — 0,1 вес. о/о кислых эфиров фосфорных кислот также может быть снижена склонность к изменению цвета. Иногда целесообразно добавить перекисный катализатор и кислый эфир фосфорных кислот.

Особенно хорошо затвердевший продукт предохраняется от изменения цвета при добавлении в обычных количествах ультрафиолетовых поглотителей, например производных а-цианакрилонитрила, эфиров а-цианакриловой кислоты, оксибензофенона, эфиров салициловой кислоты и о-оксифенилбензтриазола.

Неожиданно было установлено, что благодаря этому фотополпмеризация может быть проведена также и в более толстых слоях без каких-либо помех, хотя абсорбция ультрафиолетовыми поглотителями происходит в области необходимого для фотополимеризации длинноволнового диапазона ультрафиолетовых лучей.

Особенно незначительное влияние на реактивность предлагаемых фотополимеризуемых составов имеют, а поэтому и хорошо подходят для этой цели, производные о-оксибензофенона, например 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, а также производные с -цианакриловой кислоты, например метиловый эфир я-циано-Р- (4метоксифенил)-метакриловой кислоты, или соответствующие бутиловые эфиры, максимум абсорбции которых лежит в области 315—

320 ллк. Большие, но еще допустимые потери реактивности имеют место при применении ультрафиолетовых поглотителей с более длинноволновым максимумом абсорбции (в области от 330 до 340 лык), например производных о-оксифенилбензтриазола, как 2- (2 -гидрокси-5 метилфенил) -бензтриазол, и и-циано-P-U - (2метил-2,3-дигидроиндолил) -акриловой кислоты, как ее метиловый эфир.

При применении ультрафиолетовых поглотителей с максимумом абсорбции в области

315 — 320 лмк никогда не происходит потери реактивности, что могло бы поставить под вопрос техническое использование предлагаемых фотополимеризуемых масс, если поглотитель находится в обычных концентрациях, т. е. его содержится приблизительно 0,005 — 1, предпочтительно 0,01 — 0,5o . При применении уль5

З5

55 б0 б5 трафиолетовых поглотителей с максимумом абсорбции в области 330 — 340 лмк в малых концентрациях потеря реактивности также незначительна. Только в присутствии больших количеств, начиная приблизительно с 0,3О/о, потеря реактивности увеличивается.

Иногда желательно добавлять в фотополимерпзуемый состав небольшие количества металлсодержащего ускорителя, например нафтената кобальта, циркона и ванадия, или металлсодержащих хелатов, как ацетоната кобальта, цпркона и ацетила. Такие металлсодержащие ускорители могут быть применены одновременно с кислыми эфирами фосфорных кислот и/или с перекисями. При одновременном присутствии перекисей и металлсодержащих ускорителей стаоильность масс при хранении снижается. В таком случае рекомендуется проводить работу по так называемому методу активированного грундирования, при котором покровную массу наносят на предварительно нанесенный на основной материал слой, содержащий перекиси.

Особенно выгодно вводить бензоинэфиры в такие покровные фотополимеризуемые составы, к которым добавлены парафин, воск или воскообразные материалы, всплывающие в начале полимеризации и образующие пленку, препятствующую проникновению кислорода.

Рациональная конвейерная переработка покровных масс требует возможно быстрой полимеризации в твердые покровные слои. Полимеризацию можно ускорить, подводя тепло.

Но так как оно препятствует образованию пленки из парафина или воска, то дополнительное облучение инфракрасными лучами или подвод горячего воздуха осуществляют только после того, как образовалась пленка. При применении только перекисных катализаторов и ускорителей между началом затвердевания и образованием пленки проходит довольно много времени, что затрудняет беспрерывную переработку, Предлагаемые фотополимеризуемые составы отличаются тем, что на них при облучении даже сравнительно низкоэнергетическими люминесцентными лампами с актиническим излучением образуется защитная пленка за такое короткое время, какое до сих пор не могло быть достигнуто, После этого окончательное затвердение может быть ускорено в случае надобности за счет подвода тепла, При изготовлении формованных изделий из сенсибплизированных масс особенно выгодно то, что фотополимеризуемые составы, вследствие дозирования облучения, отверждаются без особого теплового эффекта, причем получаемые формованные изделия не имеют трещин. При отсутствии перекисей и металлсодержащих ускорителей в случае надобности отверждение может быть прервано за счет прекращения подачи света и после хранения на складе полученного предварительного полимеризата позже доведено до конца.

326776

Таблица 1

Время, после которого парафин всплывает, .яик

Добавка бензоинэфира, вес. %

1,9

2,1

2,3

2,3

2„4

2,2

2,2

2,0

3,7

3,5

2,7

Таб. ца

Время, после которого парафин всплывает, лин

Время, по нстечснпп которого наступает карандашная твердость пленки, мин

Добавка! количество, вес.

Цвет пленки название

2,2

Почти бесцветна

2,2

То же

Практически бесцветна

2,3

0,1

2,4

Почти бесцветна

2,3

Практически бесцветна

0,1

Светло-розовый

2,2

2,4

Почти бесцветна

Светло-розовый

2,2

2,3

То же

0,1

Пример 1. К продукту конденсации (в вес, ч.) 152 малеинового ангидрида, 141 фталевого ангидрида и195 пропандиола-1,2 (ненасыщенному полиэфиру) добавляют 0,045 гидрохинона и растворяют смесь в стироле до 65 !о (по весу). К каждым 100 вес. ч. полученной смолы в обычной для поставки форме подме2-Бензоинизопропиловый эфир

2-Бензоин-втор-бутиловый эфир

2-Бензоин-2-пентиловый эфир

2-Бензоин-3-пснтиловый эфир

2-Бензоин-2,4-диметил - 3 - пентиловый эфир

2-Бензоин-1-хлоризопропиловый эфир

2-Бензоинциклогексиловый эфир

2-(4-Метилбензоин) -пзопропнловый эфир

2-(4,4 -Диметилбензонн) - изопропиловый эфир

2-(4-Метоксибензоин) - изопропиловый эфир

2-Дибензоинэфир цнклогсксандиола-1,4

Паста из бензоилперекиси (50%-ная .в мягчителе)

Гидроперекись кумола (70%-ньш раствор)

Перекись метилэтилкетона (40 /,-ный раствор в мягчителе)

Смесь эфиров моно- и дибутилфосфорных кислот

Перекись метилэтилкетона (40% íûé раствор в мягчителе)

Смесь эфиров моно- и дибутилфосфорной кислоты

Нафтспат кобальта (20%-ный раствор в толуоле)

Нафтенат циркона (6%-ньш раствор в толуолс)

Перекись метилэтилкетона (40%-ный раствор в мягчителе)

Нафтенат кобальта (20%-ный раст.вор в толуоле)

Перекись метилэтилкетона (40% -ный раствор в мягчителе)

Нафтенат кобальта (20% -ный раствор в толуоле)

Смесь эфиров моно- и дибутилфосфорных кислот шивают 20 вес. ч. стирола, 1 вес. ч. 10Я -ного (по весу) раствора парафина (т. пл. 52 — 53 С) в толуоле, а также различные бензоипэфнры вторичных спиртов. Приспособлением, образующим пленку толщиной 250 .ик, наносят полученные растворы на стеклянные пластинки и облучают люминесцентной лампой (Осрам

1 — лампа для светокопирования, 40 вт, длина

97 c»t) на расстоянии 10 с,и.

10 Время всплывания парафина указано в табл. 1.

После облучения в течение 10 — 15 .чая пленки имеют твердость более высокую, чем у карандаша СН.

П р и м ер 2. К 100 вес. ч. описанной в примере 1 смолы добавляют 20 вес. ч. стирола, 1 вес. ч. 10",о-ного (по весу) раствора парафина (т. пл. 52 — 53 С) в толуоле, 1 вес. ч. бен20 зоинизопропплового эфира, а также различные перекиси, кислые эфиры фосфорных кислот и содержащие металл сосд.шеHèÿ (см. табл. 2). На стеклянные пластинки с помощью образующего пленку приспособления наносят

25 слои этого раствора толщиной 250» к и облучают находящейся па расстоянии 10 сл описанной уже люминесцентной лампой. Результаты представлены в табл. 2.

326776

Таблица 3

I о » оЖо оооо

„=а а<, °

° 4 - с

Ы к

О > Й

=о оХ со д л Йф

I

< 4 () ж о о

Е

ct o

Ы о

l о» у

Добавка о

CJ о название — o

Зо

Без добавки

Нафтенат кобальта (20%-иый раствор в толуоле)

Смесь эфиров моно- и дибутилфосфорной кислоты

1,9

2,0

2,0

0,1 2,0

Нафтснат кобальта (20 "/оный раствор в то луоле)

Смесь эфиров моно- и дибутилфосфорной кис лоты

2,0

2,1

0,1

Через 15 — 20,чин после облучения твердость застывшего продукта составляет 6 и выше (обозначение твердости карандаша). Если после всплывания парафина полимеризацию заканчивают с помощью инфракрасных лучей или горячего воздуха, то уже по истечении 10—

13 мин облучения достигают карандашной твердости ) 6.

В присутствии 1 вес. % бензоинизопропилового эфира без других добавок время всплывания парафина составляет 2,2 лик, твердость

)6 достигается после 20 мин облучения.

Пример 3. К 100 вес. ч. описанной в примере 1 смолы добавляют 20 мес. ч. стирола, 1 вес. ч. 10%-ного (по весу) раствора парафина (т. пл. 52 — 53 С) в толуоле и 2 вес. ч. бензоинизопропилового эфира.

Нанесенная на стекло слоем толщиной 0,6—

0,8 слi смоляная смесь желирует при облучении описанной люминесцентной лампой. После облучения па расстоянии 8 си получают твердый пластпнообразный полимеризат, который почти бесцветен, Пример 4. Ненасыщенный полиэфир, полученный при конденсации (в вес. ч.) 1765 малеипового ангидрида, 756 гликоля, 405 1,3бута и 1540 триметилолпропандиаллилового эфира, в присутствии 0,83 гидрохипона растворяют (до 70%) в стироле.

100 вес. ч. полученной смеси и 1 вес. ч.

20%-ного (по весу) раствора нафтената кобальта в толуоле смешивают с 2 вес. ч. бензоипизопропилового эфира. Раствор в слое толщиной 250.мк фотополпмеризуют с помощью расположенной на расстоянии 10 сл вышеописанной люминесцентной лампы. Через

3 яик после облучения пленка желирует. По истечении ЗО мин облучения пленка имеет карандашную твердость 6Н. При замсне бензоинизопропилового эфира таким же количеством бензоин-втор-бутилового эфира получают такие же результаты.

Пример 5. К полученному при конденсации (в вес. ч.) 112 фталевого ангидрида, 293 малеинового ангидрида, 100 этиленгликоля и

202 1,3-бутиленгликоля ненасыщенному полиэфиру добавляют 0,12 гидрохинона и растворяют его до 65% (по весу) в стироле. К

200 вес, ч. полиэфирной формовочной массы, имеющей температуру 80 С, подмешивают

0,8 вес. ч. расплавленного циклогексиламида стеариновой кислоты. После охлаждения при комнатной температуре получают желеобразную массу, в 100 вес. ч. которой вмешивают

2 вес. ч. бензоинизопропилового эфира, и смоляную смесь слоем толщиной 500 мк наносят на стекло. При облучении расположенной на расстоянии 10 сл вышеописанной люминесцентной лампой по истечении 1,5 мин наступает желирование. После 12 мин облучения слой полимеризуется в пленку с карандашной твердостью ) 6Н.

Погружением предметов, например, из стекла или дерева в описанную смоляную смесь можно наносить на них покровный слой. При погружении стеклянного стержня нанесенный слой полиэфира толщиной приблизительно

0,1 см через ЗО мин облучения при постоянном поворачивании стержня прополимеризовывается в твердое покрытие.

Пример 6. Активированное грундированне, состоящее I3 50 г 20 jp-ного раствора питроцеллюлозы в этилацетате, 18 г бутилацетата, 10 г 40% -ного раствора перекиси метилэтилкетона и из этилацетата, добавляемого до объема 100 л л, наносят слоем тольциной 100 нк на дерево. После испарения растворителя на этот грунт толщиной 450 л к наносят слой полиэфирной смоляной смеси, состоящей из

100 вес. ч. смолы, описанной в примере 1, 20 вес, ч. стирола, 1 вес. ч. 10%-ного раствора парафина в толуоле, 1 вес. ч. бензоинизопропилового эфира и различных других добавок, и облучают указанной раньше люминесцентной лампой.

Используемые добавки и результаты полимеризации указаны в табл. 3.

Получают очень хорошо прилипающие, бесцветные или светло-розовые покрытия. С помощью инфракрасных лучей или горячего воздуха длительность полимеризации может быть сокр ащена.

Пример 7. К полученному при конденсации (в вес. ч.) 179 малеинового ангидрида, 116 фталевого ангидрида и 208 пропандиола-1,2 ненасыщенному полиэфиру добавляют

0,045 вес. ч. "гидрохинона и растворяют (до

65%) в стироле, На каждые 100 гес. ч. полученной смолы подмешивают 20 вес. ч. стирола, 1,5 вес. ч. бензоинизопропилового эфира, 1 вес. ч. 10%-ного раствора парафина (т. пл.

52 — 53 С) в толуоле, а также различные ультрафиолетовые поглотители. Растворы слоем толщиной приблизительно 250 мк наносят на стеклянные пластины. Б первой серии опытов облучение производят расположенной на рас326776

Люминесцентная лампа

Абсолютно черное тело

Ультрафиолетовый поглотитель время облучения при твердости >6Н, мин время облучения при твердости >6Н, мин время всплываиия парафина, мин количество, вес. ч. время всплыв ания парафина, мин название

0,8

Без добавки

0,35

3,0

Бутиловый эфир и-(4-метоксифенил)Р-циаи;IcTBKpHJIQBQH кислоты

0,9

1,7

0,1

0,5

12

0,35

0,70

3,5

6,0

0,1

0,5

1,1

1,4

12

0,40

0,80

2-Гидрокои-4-метоксибензофенол

3,5

5,5

2-(2 -Гидрокси-5 - метилфеиил)-беизтриазол

0,1

0,3

0,5

1,7

4,3

4,8

16

>45

0,70

2,70

4,00

5,5

>15

Составитель Л. Чурсниа

Техред Л. Куклина

Редактор Т. Шарганова

Корректор Е. Усова

Заказ 514/17 Изд. Хв 112 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, _#_-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2 стоянии 5 см люминесцентной лампой, а во второй — расположенным на расстоянии 10 см абсолютно черным телом. Измеряют время

Пример 6. После затвердения полимеризаты в течение 15 час подвергают прямому облучению ксеноновой лампой высокого давления, расположенной на расстоянии приблизительно 30 см. 3а это время в слое, не содержащем никакого ультрафиолетового поглотителя, наступает незначительное окрашивание в желтый цвет. В пленках, содержащих ультрафиолетовый поглотитель, никакого окрашивания не происходит.

Предмет изобретения

1. Фотополимеризуемый состав, содержавсплывания парафина и время, необходимое для достижения кар.андашной твердости )6Н (см. табл. 4) .

Таблица 4 щий ненасыщенный полиэфир, виниловый мономер и фотосенсибилизатор, отличающийся тем, что в качестве последнего применен бензоинэфир вторичного спирта.

30 2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что он содержит перекисные инициаторы и/или металлсодержащие ускорители, и/или эфиры фосфорной кислоты.

3. Состав по п. 1, отличающийся тем, что он

35 содержит поглотитель ультрафиолетовых лучей.

4. Состав по п. 1, отличающийся тем, что он содержит парафин или воск.