Способ получения карбонильных соединений

 

Со!аз Сааетскит

Q P И Д Н И Е 33GI53

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Социалистические

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”

М.Кл. С 07с 49/18

Заявлено 13. т 111.1970 (№ 1471996!23-4) с присоединением заявки ¹â€”

I 1ip è 0!р!и тет—

Опубликовано 24.11.1972. Бюллетень М 8

Дата опубликования оп!!сания 20Л!.1972 йомнтет ао делзе3 нзоеретеинй и открытнИ ори Сонете Мнннстров

СССР

УДК 547.4.45.07. (088.8) Авторы изобретения

В. А. Смит, Г. В. Ройтбурд, А. В. Семеновский, В. Ф. Кучеров и О. С. Чижов

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинско фо@QQQ© ч!!

Заявитель,е т, о <

Ьйбй ©

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛЪНЪ|Х СОЕДИНЕНИИ

С КИСЛ ОРОДСОДEP)KAlll ИМ ЗАМЕСТИТЕЛЕМ

ПРИ а-УГЛЕРОДЕ

R! С вЂ” CHR3 ! R3

О ON= C, xR

< (R! С вЂ” СНК,, R! С вЂ” CHI

О (? х!., О О!! ит. п.

Изобретение относится к области получения карбониальных соединений с кислородсодержащим заместителем при а-углероде общей формулы где Rl> R2 R3 31 R4 — водород, алкил, циклоалкил, арил, одинаковые или различные.

Предложенный способ так же, как и сами соединения, являются новыми, не описанными в литературе. Он позволяет из доступных ацетиленовых соединений в одну стадию получать полифункциональные соединения, которые, в свою очередь, могут использоваться для синтеза различны.: веществ. Для ряда этих веществ предлагаемый путь является или единственным, или существенно улучшающим известные ранее. В частности, путем реакции гидролиза и (или) гидрогенолиза от соединений указанной общей формулы можно перейти к таким веществам, как кетоны (R3RlÑO), а-оксикетоны и их производные

Предло:коппиl l! 0«Особ 3

20 С 0 последующей нейтрализацисй реакционной смеси и выделением цсл 130!О продукта известными пр«ем;!мп.

П р ll м с р 1. К свсжспригото13лсн!!!33!у раствору IBI-4 (30 мМ) в 20 .чл сухого нптроэтана добавляют при мину; 30 — минус 25 С раствор С„Н9С=СС4Не (3,6,3!.1, 20 мМ) в 5 .3!л нитроэтан» в течение 8 и!ин. Смесь выдерживают при этой температуре е «е 30 !шк и разлагаютт охлажденной см с bio воды, бикарбоната натрия и эфира. Зфирн!!!! экстракт промы13 а 10 т р <з с т !3 0 р О 1 б и к а 13 о 0 и и т а и а т 13 и я, 13 0 д 0 и до нейтральной реакции, сушат над Мa3SO4.

После отгонки растворителя выдсляют 3,51 г продукта (выход 83%) с т. кип. 72 С при

1 лл рт. ст. индивидуального по данным ГЖХ.

Найдено, ",: С 68.01, 68,23; Н 10,76; 10.71; . 6.15, 6,36.

25 С! Н;3ОЛ

В1!числе!!О сс. С 67,56; Н 10,87; Х 6,57.

I I К-0ïñêòð: С =- О 1720 сл ; — N = С 1640

;л, . --О 1060 гл- Я. 31Р-спектр обнару330153

Н !

С вЂ” СН-Сън„ с, "3

147 лЧ

1 с„н91 0

1;!

5/

C Н, ll

С з111

Я вЂ” CH.„. — I7B

Х 7,03.

1640 живаст набор сигналов следующих протонов стру.ктуры 1 (здесь и далее приведены химосдвиги б В м. д. относительно! МДС) (е/ Н /()) (cJ ( (СН2) — ж2 C-C (СБ) — С11, ll 1

0 0-1)1=СН вЂ” 0Н, 2т1 //." а — — 6,64, ква 2руплст. 1=5,5 г!! (1Н) в — 4,23, триплет, 1=6 г!((1Н) с — — 2,28, триплет, 1=7 г!! (2Н)

d — 1,75, дуплет 1=5,5 г!((ЗН) е — 0,6 — 1,5, неразрешенный сH! IIHJI алифатических протонов (16Н) .

Масс-спектр вещества I соответствует приписываемый ему структуре: имеется слабый молекулярный ион м/е 213 и основные фрагменты распада по схеме

При гид ролизе всщсства I путем многочасового нагревания с водным раствором фталевой кислоты образуется уксусный альдеги I, Выделенный с коли1!ОстВенным Выходо)! В ВIIде димедонового производного, т. пл. 141-—

142 С, не давшего депрессии в пробе плавления в смеси с заведомым образцом.

Пример 2. К свежеприготовлснному раствору HBF4 (30мМ) в 10 мл сухого 2-нитропропана добавляют при минус 40--минус

35 С раствор дибутилацетилсна (4 мл 22 мМ) в 4,)1л 2-питропропана в течение 30 мин.

Смесь Выдерживают при этой >кс температуре еще 20 мин и разлагают, как описано выше.

После обычной обработки и перегонки получают 3,98 г продукта (выход 80%) с т. кип.

71 — 72 С при 0,3 — 0,4 мм рт. ст., индивидуального по Г)КХ.

Найдено, /о. С 68,10, 68,20; Н 10,93, 11,01;

N 6,05, 6,21.

С з Н 2502 1

Вычислено, /о. .С 68,68; Н 11,08; Х 6.16.

ИК-спектр: - С= — 0 l?20 см, — М вЂ” С 1640 см X †0 †см . ЯМР-спектр обцяр ужи вает набор сигналов следу)о!цих про-.,)пов структуры Ill. (е) (е/ (С) 1, л

С,.Нъ (CH2) !-! 12 с 0 (О)= 2)з "НЗ

К вЂ” С .Снз(а( о ок=с

Снз (()) а — 1,75, синглет в — — 1.80, синглет

c — 2,28, триплет 1=6,5 г!! (2Н) -! — 4,15, триплет =5,5 г!1 (IH)

e — О,б — 1,5, перазреше)шый сигнал а.тифатических протонов (16Н) .

Масс-спектр вещества II соответствует приписываемый ему структуре: имеется молекулярный ион м/е 22? и основные фрагменты распада по схеме

П р и "! с р 3. К све>ксприготовленноъ)у р2!стВору HBF4 (5 мМ) в 5 мл сухого нитрометана добавляют при минмс 35 — минус 25 С раствор дибутилацетилена (0,9 мл, 5мМ) в 2 мл нитрометаня. Затем смесь охлаждают до — 50 С и разлагают, как описано выше. После обычной обработки получают 0,7 г продукта (выход 70%) с т. кип. 56 — 57 С при 0,5—

0,6 мм рт. ст., индивидуального по ГЖХ.

Найдено, %: С 65,96, 65,91; Н 10,48, 10,42;

Х 7 07, 6.8!. !) С )Н2)ОЛ

Вычислено, "o .. С 66,29; Н 0,62;

l! К-спектр: ° С вЂ” — 0 1720 см, — -X=C см . — 0 — !060 с.)! . ЯМР-спектр оопаруживаст набор сигн>)лов следу!ощих протонов структуры II I

В) Н (()) (П

0 0 — Х= CH2(а/ и — 7,0! 6,38 АВ-спектр 1=8,0 a!4 (2H)

45 в — 4,28, триплет 1=6,8 ги,, (1Н) с — 2,31, тр иплет I = 6,8 г!((2Н) — О,б — 1,5 неразрешенный сигнал алифатических протонов (16H). Масс-спектр вещества III соответствует приписываемой ему во структуре согласно Вали )ию фрагментов распада по схеме

П р и м с р 4. К свежеприготовленному раствору HBF! (34 мМ) в 20 мл сухого нитрометаня добавляют при — 30 С 3,9 мл (34 мМ) бутилацетилена в 5 мл нитрометана В течение г)5 12 мин. Затем смесь охлаждают до — -50 С и

330153

25

5/

СЗН7

G9 о — к=(85

57

С,Н, С

1!

3О

СН вЂ” ОР=СН.

Предмет изобретения

5В

R — — С-СНК

R:, О ON-С

Составитель Л. Марголина

Тскрсд Е. Борисова

Редактор Е. Хорина

Корректор Л. Царькова

Зг|кав 1455 Иад. № 293 Тираж 448 Подписное

ЦI!,1ИПИ Комит.та ио д лам изобретений и открытии ., р:. Сов. г. л1ииисгрсв СС< г

Москва, it(-35. Раушская иаб., д. 4 5

Областная типография Костромского ппаапсыпя по печати разлагают, как описано выше. После обычной .обработки получают 3,17 г продукта (выход

65%), индивидуального по Г КХ.

Найдено, %: С 58,56, 58,64; Н 9,46, 9,46;

N 9,40, 9,25.

СтНгаОзХ

Вычислено, %: С 58,72; Н 9,15; N 9,78.

ИК-спектр: i C=О 1725 см, †N=C 1630 см, ;N †Π1080 см . ЯМР-спектр обнаруживает набор сигналов следующих протонов структуры 1V. (cI (Ь) (а, (115 (1-Нг), С- "г СН=0 "-" г1г

Л а — 7,0; 6,37 АВ-спектр 1=8 ги (2Н) в — 4,38, синглет (2Н) с — 2,33, триплет 1=6,5 гг((2Н)

d — 0,8 — 1,6, — неразрешенный сигнал алифатических протонов (7Н) . Масс-спектр вещества IV соответствует приписываемой ему структуре: имеется молекулярный ион м/е !43 и основные фрагменты распада по схеме

Пример 5. К свежеприготовленному раствору HBF4 (12 мМ) в 10 мл сухого нитропиклогексана добавляют при минус 30 — минус

25 С раствор дибутилацетилена (1,75 мл, 15 мМ) в 2 мл нитроциклогексана в течение

3 мин. Затем смесь охлаждают до — 50 С и разлагают, как описано выше. После обычной обработки получают 1,81 г продукта (выход

68%) с т. кип. 122 — 123 С при 1 мм рт. ст., индивидуального по ГЖХ.

Найдено, %: С 71,30, 70,93; Н 10,71; 10,70;

N 5,34, 5,35.

С iîHg„NOg

Вь1числено, %: С 71,86; Н 10,93; N 5,24.

ИК спектр С = О 1720 см, — — N =С 1650 см, М вЂ О вЂ см . ЯМР-спектр обнаруживает набор сигналов следующих протонов структуры V

Н(ь) (д) (ф (c) I (Ю

CH=(CH,,) СН, с С (СНг), CHg

11

0 (()

СВг — Снг\ — CH< (a., СН,— СН, и в — 4,14, триплет 1 = 6,5 гг4 (1Н)

c, f — 2,0 — 2,5, неразрешенный мультпплет (6Н) а, d — 1,0 — 1,7, неразрешенный сигнал — СН вЂ” групп (16Н)

g — 0,8 — 1,0, неразрешенный сигнал СН,—— групп (6Н). Масс-спектр вещества V соответствует приписываемой ему структуре согласно наличию фрагментов распада по схеме.

Способ получения карбонильных соединений с кислородсодержащим заместителем при а-углероде общей формулы где Ri, Rz }са R4 водород, алкил, цнклоалкил, арил, одинаковые плп различные, отличающийся тем, что ацетиленовые соединения, например дибутилацетилен, подвергают взаимодействию с нитросоединением, например нитроэтаном, и сильной кислотой, например борфтористоводородной. при температуре минус 40 — минус 20 С, с последующей нейтрализацией реакционной смеси и выделением

50 целевого продукта известными приемамп.