Способ получения оксимов циклических а-цианкетонов

Авторы патента:

C07C255/62 - содержащие цианогруппы и атомы кислорода, входящие в оксиминогруппы, связанные с одним и тем же углеродным скелетом

C07C255/46 - неконденсированных колец

C07C253/14 - реакцией цианидов с галогенсодержащими соединениями с замещением атомов галогена на цианогруппы

C07C249/10 - из нитросоединений или их солей

3))906

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”

МПК С 07с 131/02

С 07с 81/04

С 07с 121/46

Заявлено 31.111.1970 (№ 1419471/23-4) с присоединением заявки ¹â€”

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Приоритет

Опубликовано 19.7111.1971. Бюллетень ¹ 25

Дата опубликования описания 17.XI.1971

УДК 547.339.2(088.8) Авторы изобретения

Б. В. Унковский и В. Н. Копраненков

Заявитель

Московский институт тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ОКСИМОВ ЦИКЛИЧЕСКИХ а-ЦИАНКЕТОНОВ

N0H

СНз

С= вЂ” 0

СЛ

IKN,R0H

Л 0

С1

С Н NNàCH @ 2)п

СН вЂ” CN

2)п

15 где n вЂ” О, 1, 2, 3 и т. д.

Изобретение относится к способу получения оксимов циклических а-цианкетонов (1-изонитрозо-2-цианоцикланов), которые могут быть использованы для синтеза различных производных этих соединений (диаминов, кетокислот, аминокетонов, аминокислот и др.), обладающих биологической активностью.

В литературе описано получение иминов циклических а-цианкетонов циклизацией а,адинитрилов по следующей схеме:

-СМ (CH2)n сх

Циклизацию динитрилов производят в течение нескольких десятков часов в присутствии

5-кратного количества натрийметиланилина в среде чистого азота. При этом в ходе реакцин необходимо поддерживать постоянную минимальную концентрацию а,(0-динптрила, в противном случае резко снижается выход конечного продукта за счет увеличения продуктов меж молекулярной конденсации.

В литературе отсутствуют способы получения оксимов циклических а-цианкетонов.

Целью предлагаемого изобретения является разработка нового, простого способа получения оксимов циклических а-цианкетонов с высоким выходом.

Особенность предлагаемого способа заключается в том, что целевой продукт получают обработкой 2-галоген-1-нитрозо-1-ацетилцпклонов цианистым калием в спирте, например

5 в метаноле, желательно при нагревании до температуры не выше 70 С.

Процесс ведут по следующей схеме:

Найдено, что димерные 2-галоген-1-нитрозо1-ацетилцикланы под действием суспензип

20 цианистого калия в метаноле при температуре

65 вЂ” 70 С превращаются в оксимы соответствующих а-цнанцпкланов с выходом 60 вЂ” 70%.

Получение этик соединений другими способами затруднительно пли невозможно из-за отсутствия удобных методов синтеза сс-цианцнкланонов.

Пример 1. Оксим 2-цианциклогексанона.

В круглодонную колбу с мешалкой и обрат30 ным холодильником загружают 1,4 г

311906

Предмет изобретения

Составитель Е. Дембовская

Род..ктор Л. К. Ушакова Техред T. П. Курилко Корректор Е. И. Усова

Заказ 3090,2 Изд. ¹ 1280 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 (0,0037 гяоль) димера 2-хлор-1-нитрозо-1 - ацетилциклогексана на 0,65 г (0,01 поль) цианистого калия и 15 л,г метанола. Реакционную массу кипятят 6 вЂ” 8 «àñ. После охлаждения выпавший осадок хлористого калия и непрореагировавшего цианистого калия отфильтровывают. Раствор для очистки от исходного соединения пропускают через слой окиси алюминия и последнюю промывают 10 вЂ” 15 нл метанола. Метанол отгоняют, а кристаллический остаток перекресталлизовывают из смеси хлороформ-петролейпый эфир. Получают 0,68 г (66,7% ) оксима 2-циаициклогексанона с т. Пл.

115 вЂ 1 С (из смеси хлороформ вЂ” петролейиый эфир).

И К-спектр (в хлороформе): 3495, 3400, 1660 c,è вЂ” 1.

Найдено, %: С 60,72, 60,97; Н 7,60, 7,39;

N 20,21, 20,09.

С- 1>oN>O.

Вычислено, %: С 60,87; Н 7,24; N 20,29.

П р и и е р 2. Оксим 2-цианциклопентанона.

По методике, описанной в примере 1, получают оксим 2-цианциклопентанона путем расщепления димерного 2-хлор-1-нитрозо-1 - аце тилциклопентана. При этом из 1,7 г (0,0048 моль) димера 2-хлор-1-нитрозо - 1 ацетилциклопентана получают 0,71 г (59,2%) оксима 2-цианциклопентанона с т. пл. 126вЂ”

127 С (из смеси хлороформ вЂ” петролейный эфир).

ИК-спектр (в хлороформе): 3500, 3410, 1685 вЂ” 1673 см-т.

10 Найдено, %: С 58,07; Н 6,65; N 22,38, 22,83.

Вычислено, %: С 58,06; Н 6,45; N 22,58.

1. Способ получения оксимов циклических а-цианкетонов, отличающийся тем, что 2-галоген-1- нитрозо - 1 - ацетилциклан обрабатывают цианистым калием в спирте, например

20 метаноле, при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до температуры не выше

25 70 C.

Способ получения оксимов циклических а-цианкетонов

Способ получения нитрилов нафтеновых кислот // 260628

Способ получения 1-хлор-2-алкоксиметил-4- цианциклогексана // 247282

Способ получения а,ы-ацил(ароил)амино- р,р- дихлоракрилонитрилов // 297284

Способ выделения концентрированного цианистогоаллила // 237883

Способ получения нитрилотриуксусной кислоты // 121450

Патент 173777 // 173777

Патент 150493 // 150493

Способ получения альдоксимов и кетоксимов // 92263

Способ получения циклогексаноноксима // 77399

Ооюзная if,^^,i^^^^^^ // 330152

Способ получения карбонильных соединений // 330153

Способ получения нитрилов алкоксифенилуксусных кислот (варианты) // 2133736

Изобретение относится к улучшенному способу получения нитрилов алкоксифенилуксусных кислот (варианты) - синтонов лекарственных препаратов обшей формулы I, где R3-C1-C6-алкил, R1-OR3 или Y, где R3-С1-C6-алкил, Y= С1-С6-алкил, С1-С6-алкокси, атом водорода, R2-OR3 или Z, где Z=С1-С6-алкил, С1-С6-алкокси, атом водорода

Способ получения 3,4-диалкоксибензилцианида // 2149868

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 3,4-диалкоксибензилцианида

Способ получения галогенметилбензоилцианидов // 2152926

Изобретение относится к органической химии

Способы получения соединений орто-нитробензонитрила (варианты) // 2236399

Способ получения нитрилов алкоксифенилуксусных кислот (варианты) и галоидметильных производных эфиров фенолов // 2273631

Изобретение относится к способам получения нитрилов алкоксифенилуксусных кислот общей формулы I где R1=C1-С6-алкил, C 1-С6-алкокси, атом водорода;R 2=C1-С6-алкил, C1-С 6-алкокси, атом водорода;R3=C1 -С6-алкил,а также к способу получения промежуточных галоидметильных производных эфиров фенолов, общей формулы II где R1, R2, R3 имеют вышеприведенные значения, a Gal - галоген, которые известны как промежуточные соединения в синтезе таких лекарственных препаратов как гидрохлорид дротоверина, никошпан, папазол, папаверин и др

Способ получения 1-циано-о-карбамоилформоксима // 324742

Способ получения динитрилов алкилзамещенных 0-фталевых кислот // 382612

Способ получения производных 2-амино-5-цианобензойной кислоты // 2495869

Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения производных 2-амино-5-цианобензойной кислоты формулы (1), где R1 представляет собой NHR3; R2 представляет собой СН3 или Cl; и R3 представляет собой Н, С1-С4алкил, циклопропил, циклопропилциклопропил, циклопропилметил или метилциклопропил; включающий приведение в контакт (1) соединения формулы 2, где Х представляет собой Br или Cl; с (2) реагентом на основе цианида металла, включающим одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из цианида щелочного металла и цианида меди (I), (3) реагентом на основе соли меди (I), (4) реагентом на основе соли йодистоводородной кислоты и (5) по меньшей мере одним соединением формулы 3, где R5 представляет собой Н, фенил или бензил; или С1-С12алкил, необязательно замещенный NR9R10; каждый R6, R7 и R8 представляет собой независимо Н, С1-С12алкил, фенил или бензил; или R6 и R7 вместе образуют -СН=СН-СН=СН-; и R9 и R10 вместе образуют -CH=N-CH=CH-, необязательно имеющий до 3 заместителей, независимо выбранных из С1-С12алкила; при условии, что когда Х представляет собой Cl, то R2 представляет собой метил. Технический результат: разработан новый способ получения производных 2-амино-5-цианобензойной кислоты, отличающийся быстротой и экономичностью. 13 з.п. ф-лы, 2 табл.

Способ получения производных 1-(2-галогенобифенил-4-ил)-циклопропанкарбоновой кислоты // 2502721

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения соединения общей формулы (Ia), включающему следующие стадии: 1) взаимодействие соединения формулы (II), где Х представляет собой атом фтора, и X' выбран из группы, состоящей из атомов хлора, брома, йода и трифлатной группы (CF3SO3), с соединением формулы (III), где R представляет собой два атома хлора, в присутствии палладиевого катализатора, с образованием соединения формулы (IV); 2) радикальное бромирование соединения формулы (IV) с использованием N-бромсукцинимида в присутствии каталитического количества бензоилпероксида, с образованием соединения формулы (V); 3) превращение соединения формулы (V) в соответствующее нитрильное производное формулы (VI); 4) взаимодействие соединения формулы (VI) с 1,2-дибромэтаном с образованием соединения формулы (VII); и 5) гидролиз соединения формулы (VII) с получением соединения формулы (Ia). Способ обеспечивает более высокий выход соединения формулы (Ia) с высокой химической чистотой без стадии хроматографической очистки. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 5 пр.