Способ получения альдоксимов и кетоксимов

 

Класс 12о, 10

1ъ, 1, .

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Иностранцы Мартин Кетних и Оскар Клопфер (Германия) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДОКСИМОВ И КЕТОКСИМОВ

Заявлено 22 ноября 1948 года за № 1385160 в .Гостекнику СССР

Опубликовано ЗО июня 1951 года

Известно получение альдоксимов и кетоксимов при взаимодействии альдегидов и кетонов с гидроксилами ном, Также известно восстановление нитроциклогексана водородом в присутствии катализатора посредством .пропускания через нитроциклогексан смеси водорода с паром. Однако в последнем случае выход оксима незначителен.

Предлагаемый способ получения альдоксимюв и кетоксимов посредством восстановления соответствующих нитросоединений отличаегся от известных тем, что восстановление нитросоединений проводят в растворе жидкого аммиака водородом под давлением в присутствии катализатора,,например, соединений меди или сульфидов никеля и молибдена.

П ip и м е р 1. В автоклав емкостью 7 л загружают 0,772 кг нитроциклогексана, растворенного в

1,8 л циклогексана, 50 г медного порошка и 1,2 л жидкого аммиака.

Затем добавляют под давлением водород и содержимое автоклава нагревают в течение 6 час. при температуре 100, при этом давление в автоклаве должно составлять

150 атм. Затем содержимое автоклава фильтруют, растворитель отгоняют и полученный сырой оксим в количестве 0,63 кг подвергают перегонке в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт. ст. При температуре 105 отбирают 0,56 кг чистого оксима, что составляет 82% от теоретически возможного выхода.

Полученный циклогексаноноксим имеет точку плавления, равную

89 . Элементарный анализ дает следующие значения: найдено:

С вЂ” 63,81%; H — 9,71%; N — 12,52 !и рассчитано: С вЂ” 63,70%; Н вЂ” 9,70" ;

1 Я 12,40%

При помощи перегруппировки по

Бекману оксим переведен в аминокапролактам (температура плавления 68,8 ).

Пример 2. Так же, как и в примере 1, 534 г 1-нитропропана растворяют в 1,5 л циклогекса на и нагревают при температуре 100 в течение 6 час. с 50 г медного порошка и 1,2 л жидкого аммиака под давлением 150 атм в присутствии водорода. В качестве продукта реакции образуется пропанальдоксим в виде темнокоричневой жидкости, содержащей комплексные соединения меди.

Гидролизом с разбавленной кислотой и отгонкой образовавшегося пропиональдегида получают 290 г последнего, что составляет 85 в теоретически возможного выхода.

Пр имер 3. 0,870 кг нитрогептана, представляющего собой смесь всех изомерных нитрогептанов, растворяют в двух литрах циклогексаИе 92263

Москва. Стандартгиз. 1951 г. на и нагревают при температуре ! 1О в течение б час. с 50 г медного порошка и 1,2 л жидкого аммиака под давлением 150 ати в присутствии водорода. После фильтрации и отгонки растворителя продукт реакции подвергают дистилляции в вакууме. При температуре 88 и остаточном давлении 6,5 мм рт. ст. перегоняют 620 г гоптаноксима в виде смеси изомеров, что соответствует 80% теоретически возможного выхода. В,качестве предварительного погона получают 8% гептанона.

Полученный оксим представляет собой бесцветную вязкую жидкость с точкой кипения 88 при 6,5 м.и рт. ст. Элементарный анализ дает следующие значения: найдено:

С вЂ” 65,25%; Н вЂ” 11 62%; N — 10 84%; рассчитано: С вЂ” 65,08 во; Н вЂ” 1 1,62%;

N — 10 85%, 65 г оксима гидролизованы в

450 см соляной кислоты в соотношении 1: 2. Затем смесь подвергалась дистилляции. При этом с водой перешло 57 г гептанона, что составляет 99% от теоретически возможного, и в остатке получено 32 г солянокислого гидроксиламина с точкой плавления 151, что составляет 90,6% от теоретически возможного.

Предм ет изобретения

Способ получения альдоксимов и кегоксимов посредством восстановления соответствующих нитросоединений, отл и ч а ю шийся тем, что воссгановление производят в растворе жидкого аммиака водородом под давлением в присутствии катализатора, например, соединений меди или сульфидов никеля и молибдена.