Способ получения ароматических углеводородов

 

33I535

О П И СА Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сова Соавтокиа

Социалнстичаскна

Рвсоублив

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07с 15!02

С 07с 5/02

Заявлено 01.!1.1967 (№ 1130643/23-4) Приоритет 02.VI,1966, № 41-35222, Японич

Опубликовано 7Л1!.1972. Бюллетень ¹ 9

Дата опубликования описания 13.IV.1972

Ковтнтет Il0 делам

1нзооретений н открытий,прн Совете лтнннстров

СССР

УДК 547.52.59(088.8) Авторы .изобретеши

Иностранцы

Иосио Суецугу, Хироси Ясуи, Хироси Иосида, Ятака Томита и Хироси Фуживара (Япония) Иностранная фирма

«Явата Кемикал Индастриз Ко, Лтд» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение касается способа получения высокочистых ароматических углеводородов из крекинг-бензина, в частности способа получения высокочистых ароматических углеводородов, по которому крекинг-бензин или топливо, полученное смешением на основе крекингбензина, подвергают процессу ароматизации.

В качестве общепринятого способа получения ароматических углеводородов бензола, толуола и ксилолов (БТК) из крекинг-бензина используется спосоо селективной сольвентной экстракции. Процесс сольвентной экстракции включает стадию предварительного фракционирования крекинг-бензина с целью отделения фракций С, и Со, стадию гидрирования извлеченных фракций С6 — С8 с целью гидрирования ненасыщенных углеводородов; стадию селективной сольвентной экстракции гидрированного топлива с применением селективного растворителя ароматических соединений, например диэтиленгликоля, сульфолана, N-метилпирролидона и т. п., и, наконец, стадию дистилляции экстракта с целью фракционной разгонки компонентов БТК, При осуществлении известного способа удается получить высокочистые БТК, например высокочистый бензол с температурой замерзания выше 5,4 С, при высоком выходе извлекаемых из крекинг-бензина ароматических соединений, однако при этом количество БТК, извлекаемых В качестве конечного и родукта, всегда ниже количества БТК, содержащихся в сырье — крекинг-бензине. Это объясняется тем, что каждая из стадий процесса является лишь стадией очистки, прп которой происходит отделение содержащихся в крекинг-бензине неароматических соединений и выделение содержащихся в нем ароматических соединений в чистом виде, однако при осуществлении т0 общепринятых способов, включая способ сольвентной экстракции, количественный выход БТК ограничен пх содержанием в крекинг-бензине.

Общее количество неароматических соеди15 непий. извлекаемых в качестве побочных продуктов в процессе сольвентной экстракции, т. е. фракция С, фракция С и весь рафинат, составляет 30 — 70%, причем раф|шат, процент которого в побочном продукте осооо

20 велик, имеет низкое октановое число и поэтому непригоден в качестве ингредиента компаундированного (высокооктанового) бензина.

Экономическое значение побочных продуктов, как правило, ниже значения крекинг-бензина, 25 а прибыльность (экономичность) процесса сольвентной экстракции определяется содержанием ароматических соединений в крекингбензипе. Поэтому приходится из экономических соооражений отказываться от исполъзо30 вания ири указанном процессе г качестве сы331535 рья крекинг-бензина с низким содержанием ароматических соединений.

Целью изобретения является получение высокочистых ароматических углеводородов из крекинг-бензина; разработка способа получения ароматических углеводородов из крекингбензина в количестве, превышающем их содержание в крекинг-бензине; разработка способа, при котором может быть использован не только крекинг-бензин, но и топливо, полученное смешением на основе крекинг-бензина, содержащее большой г роцент неароматических соединений; а также разработка способа получения высокочистых ароматических углеводородов без употребления процесса экстракции.

При осуществлении описываемого способа выяснилось, что при контактировании крекинг-бензина со специфическим катализатором при особых условиях реакции ароматизации и гидрокрекинга неароматических соединений крекинг-бензина протекают одновременно, в результате чего можно получить переработанное топливо, содержащее значительное количество неароматических соединений, удаляемых дистилляцией, но при этом содержащее больше ароматики, чем в исходном крекинг-бензине. Из переработанного таким образом топлива можно получить высокачистые ароматические углеводороды путем дистилляции, не прибегая к стадии экстракции.

Используемый в качестве сырья крекингбензин получают пиролизом или каталитическим крекингом углеводородов, вследствие чего состав и свойства крекинг-бензина получаются весьма разнообразными в зависимости от способа получения крекинг-бензина, вида сырья, условий крекинга, способа и условий отделения.

Можно использовать крекинг-бензин в смеси с минеральным топливом, содержащим ароматические и/или пеароматическче соединения, способные конвертироваться в ароматические, например, с легким газойлем коксового производства, светлыми продуктами нефтегазового производства, нафтой, сланцевой нафтой (лигроином) и риформинг-бензином.

Ароматизации могут подвергаться все фракции крекинг-бензина (кипящие в интервале

30 — 230 С) или смеси топлива на основе крекинг-бензина (в дальнейшем именуемые «топливное сырье»), целесообразно однако ароматизировать лишь фракции топливного сырья, обогащенные ароматикой и неароматикой, способной конвертироваться в ароматику., Для этого необходимо подвегнуть крекингбензин предварительному фракционированию для извлечения фракций, кипящих в интервале 65 — 145 С (фракция С6 — Cs), после чего подвергнуть его ароматизации.

Преимущество использования стадии предварительного фракционирования состоит в гом, что при концентрировании ароматических соединений и неароматических, способных конвертироваться в ароматические, пол5

65 ностью используется мощность установки и в случае необходимости стадии предварительной обработки могут быть отделены фракции, содержащие ненасыщенные соединения, в частности фракция С5, и потребляющие большое количество водорода на стадии предварительной обработки. Стадию предварительного фракционирования можно провести обычным способом, например для извлечения фракции С6 — Св можно фракцию С5 отогнать в депентанизаторе, а фракцию Cg+ можно отогнать на колонне вторичной перегонки.

В зависимости от характера примесей и их содержания в топливном сырье (например ненасыщенные компоненты, соединения серы, азота и т. п.) его необходимо подвергнуть предварительной обработке до или после предварительного фракционирования.

Крекинг-бензины зачастую содержат значительное количество диолефинов. Кроме того, легкий газойль коксового производства и светлые продукты нефтегазового производства, используемые для смешения с крекинг-бензином, также содержат диолефины. Диолефины являются в этом процессе вредными веществами, полимеризующпмися при нагревании, испарения и каталитической обработке топливного сырья и отлага|ощимися в виде смолистых илп коксоподобных веществ на стенках теплообменников, испарителей, нагревателей, реакторов или трубопроводов, что приводит к засорению последних.

Существуют различные способы устранения диолефинов, например метод гидрировапия.

Выражение «первичное гидрирование» означает селективное гидрирование, при котором гидрируются крайне нестойкие и склонные полимеризоваться ненасыщенные компоненты, например диолефины, в то время как моноолефины и ароматические соединения в основном не гидр ируются.

Первичные гидрирование можно проводить в жидкофазном состоянии или в смешанной жидкостно-газовой фазе, где существует меньшая опасность образования смолистых веществ, и даже при образовании незначительного количества последних они могут быть выведены из системы вместе с гидрированным топливом.

При первичном гидрирования используется предпочтительHо катализатор, содержащий по меньшей мере один из металлов VI В п

VIII групп периодической системы элементов, причем окислы или сульфиды этих металлов наносятся на подложку из глинозема, диатомовой земли или прокаленной отбеливающей глины.

Первичное гидрирование осуществляют контактированием топливного сырья с катализатором в присутствии водорода при температуре ниже 230 С, предпочтительно ниже 170 С, и давлении IO — 60 кг/см . При этом целесообразно подобрать температуру и давление таким образом, чтобы часть реакционной системы находилась в жидком состоянии. Для пер331535

65 вичного гидрирования может быть использован чистый водород или водородсодержащий газ. В качестве источника водорода могут быть использованы, например, риформинг-газ, газы с коксового производства (коксовых печей), отходящие газы с установки по производству низших олефинов, водородсодержащий газ, полученный обработкой углеводородов (природного газа или нефти) методом парового риформинга или методом частичного окисления. Кроме того, в некоторых случаях при ароматизации образуется избыточное количество водорода, которое может быть использовано при первичном гидрировании. Концентрация водорода при первичном гидрировании должна быть выше 50 /о, предпочтительно выше 60 /о. Первичное гидрирование целесообразно проводить в неподвижном слое.

В топливном сырье содержатся в большем или меньшем количестве соединения серы, а иногда и азота. .Соединения серы и азота в топливном сырье могут подвергаться деструктивной гидрогенизации в процессе ароматпзации, в результате чего обработанное топливо в основном освобождается от подобных примесей. Установлено, что при наличии в топливном сырье большого количества соединений серы и азота последние отравляют катализатор реакции ароматизации и сокращают сроки его службы. Поэтому при наличии большого количества соединений серы в топливном сырье последнее необходимо до ароматизации подвергнуть обессериванию путем вторичного гидрирования. Выражение «вторичное гидрирование» означает стадию гидрирования, в результате которой соединения серы и азота в топливном сырье подвергаются деструктивной гидрогенизации.

Катализатор вторичного гидрирования содержит в качестве основного активного ингредиента по меньшей мере один из металлов

VВ,,VI В и VIII групп таблицы периодической системы элементов в виде окисей или сульфидов, в качестве же носителя используется глинозем, диатомовая земля, прокаленная отбеливающая глина. Особо предпочтительны молибден-глинозем, кобальт-молибден-глинозем, никель-молибден-глинозем в виде сульфидов.

Вторичное гидрирование проводят в газовой фазе при 250 — 450 С и давлении 10—

60 кг/см в присутствии водорода. Водород для вторичного гидрирования можно брать такой же, как и для первичного гидрирования.

Так как основная разница в условиях реакции между первичным и вторичным гидрироВанием заключается в температуре, то при необходимости проведения вторичного гидрирования после первичного осуществляют первичное гидрирование при температуре ниже

230 С, предпочтительно ниже 170 С, после чего проводят вторичное гидрирование без разделения продукта на жидкость и газ при

250 †4 С.

Топливное сырье, подвергнутое в случае необходимости предварительной обработке, подвергают затем процессу ароматизации.

Удаление неароматических соединений из топливного сырья может быть достигнуто путем превращения неароматических соединений в ароматические в процессе ароматизации или путем превращения неароматических н неконвертирующихся в ароматичсские соединения в процессе ароматизации (в низкомолекулярные соединения, способные легко отделиться от ароматических соединений путем деструктивной гидрогенизации). Особенностью процесса ароматизации является одновременное протекание обеих реакций.

Нафтеновые yr eÂo opo û, как метилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, дпметилциклогексан и т. п., селективно превращаются в соответствующие ароматическиесоединения, т. е. бензол, толуол, ксилол и т. п., путем дегидрирования или реакции изомеризации-дегидрирования. Парафиновые углеводороды, как и. гексан, и. гептан, и. октан, конвертируются в соответствующие ароматические углеводороды путем дегидрпрования или же превращаются в углеводороды с более низким молекулярным весом, способные легко отделяться от ароматических соединений, путем гидрокрекинга. Содержащиеся в топливном сырье соединения серы, азота, кислорода и т. п. конвертируются в соответствующие углеводороды, сероводород, аммиак и воду при гидрокрекинге.

Катализатор реакции ароматизации подбирается из платиновой группы, им может служить также окись металла из VI В группы таблицы периодической системы элементов, используемая при обычном каталптическом процессе риформинга.

Процесс ароматизации можно проводить путем контактирования топливного сырья с катализатором в присутствии водорода при температуре 545 — 595 С, парциальном давлении водорода 5 — 25 кг/слР и часовой объемной скорости жидкости 0,2 — 4 час- . Условия реакции ароматизац и являются жесткими по сравнению с условиями обычного каталитического риформинга, но они мягки по сравнению с условиями реакции дезалкилировапшя.

При температуре реакции ниже 545 С неароматические соединения остаются в переработанном топливе и поэтому извлечение из него высокочистых ароматических углеводородов путем дистилляции невозможно. При температуре выше 595 С преобладает реакция гидрокрекинга, что приводит к уменьшению образования ароматических соединений, а в случае катализатора из платиновой группы снижается также и активность катализатора.

Степень жесткости условий реакции определяется составом топливного сырья и заданным составом переработанного топлива, условия эти можно подобрать изменяя три фактора— температуру реакции, парциальное давление

331535 водорода и часовую объемную скорость жидкости.

Необходимый для ароматизации водород может быть доставлен из какого-нибудь источника водорода, но .ввиду того, что в процессе ароматизации образуется значительное количество водорода при дегидрировании нафтеновых углеводородов и в результате дегидроциклизации парафиновых углеводородов, во многих случаях водород можно получить

65 включают процессы с параллельным располоза счет самоснабжения.

При осуществлении данного способа в промышленном масштабе необходимо пользоваться многостадийной системой с количеством реакторов больше двух, с использованием 15 промежуточных подогревателей.

При многостадийной системе возможны случаи, когда во всех реакторах используется одинаковый катализатор или различные катализаторы используются в различных реакто- 20 рах.

В предпочтительной системе поступают таким образом, что температура во втором реакторе выше, чем в первом, т. е. температура реакции в каждом реакторе выше, чем в пре- 25 дыдущем по порядку. В другой предпочтительной системе топливное сырье пропускают минимум через один реактор с катализатором из платиновой группы, обладающим более высокой ароматизирующей активностью, а за- рр тем последовательно через минимум один реактор с катализатором, содержащим окись металла из VIB группы периодической системы элементов и обладающим более высокой гидрокрекирующей активностью. И в этой системе также целесообразно подбирать температуру реакции таким образом, чтобы температура в последующем реакторе была выше, чем в предыдущем.

Процесс ароматизации может быть скомби- 40 нирован с любыми известными процессами.

Одним из них является, например, комбинированный процесс, состоящий из известного процесса каталитического риформинга и процесса ароматизации. 45

При высоком содержании неароматических соединений в топливном сырье его необходимо подвергнуть каталитическому риформингу до проведения процесса ароматизации. При этом топливное сырье направляют сначала на 50 риформинг, пропуская минимум через один реактор с катализатором риформинга, при температуре 450 — 540 С, парциальном давлении водорода 10 — 40 кг/см и часовой объемной скорости жидкости 0,5 — 5 час — . Получен- 55 ный продукт риформинга, обогащенный ароматическими соединениями, но содержащий также и неароматические соединения, не удаляемые при дистилляции, подвергают затем ароматизации в следующем реакторе. Подоб- 60 ный комбинированный процесс обеспечивает более высокий выход по ароматике, чем при одном лишь процессе ароматизации.

Формы осуществления данного способа

90,0 С

96,0 С жением более чем двух реакторов. Сюда относится, например, свинг-система, при которой один из реакторов используется для проведения процесса ароматизации, а другой — для регенерации катализатора. Подобная свингсистема практикуется как при каталитическом реформинге, так и при ультраформинге и платформинге.

Процесс ароматизации обеспечивает получение из топливного сырья продукта с высоким содержанием ароматических соединений, содержащего также значительное количество неароматических соединений.

Газы, выделяющиеся в процессе ароматизации, состоят из фракций С вЂ” С4, из которых фракции Сз — С4 извлекают в виде жидкости нефтегаза или сырья для нефтехимической промышленности, а водород и фракции С вЂ” С2 возвращаются на процесс ароматизации и далее (в случае избытка) могут быть использованы на стадии предварительной обработки.

Переработанное топливо после обработки в случае необходимости отбеливающей глиной фракционируют на высокочистые компоненты

БТК путем дистилляции. Так как ароматизированное топливо все еще содержит значительное количество неароматики, трудно удаляемой при дистилляции, то фракционирование на компоненты БТК следует осуществлять в ректификационной колонне с относительно небольшим числом тарелок и низким флегмовым числом.

Пример 1. Крекинг-бензин сначала подвергают первичному гидр и ров анию, затем ароматизации.

Топливным сырьем служит крекинг-бензин с установки по производству низших олефинов, на которой легкую сольвентнафту (легкий лигроин) подвергают крекингу в присутствии пара, при нормальном атмосферном давлении, при 750 С, Крекинг-бензин кипит в интервале 38 — 180 С, диеновое число 6,8, бромное — 40,8.

Крекинг-бензин подают почти в среднюю секцию депентанизатора с теоретическим числом тарелок (NTP) около 25. Из верхней части колонны отгоняется фракция С, а из нижней части колонны сливается фракция

С+. Затем фракция C+ поступает в среднюю секцию колонны вторичной перегонки с теоретическим числом тарелок 20. Из верхней части колонны отгоняется фракция Сб — С8, а из нижней части колонны сливается фракция

С +. Выход фракции С6 — C8 составляет 54,8 вес. % от веса крекинг-бензина. Состав и свойства фракции С6 — С8 даны ниже.

Анализ фракционирования.

Начальная точка кипения 63 С.

5% фракции выкипает при температуре 87,0 С

10% фракции выкипает при температуре

30 фракции выкипает при температуре

331535

10 и платина103,0 С

112,5 С

125,0 С

134,5 С

141,5 С

Диеновое число

Бромное число

Общее содержание серы

5,1

18,2

340 частей на миллион (ч.н.м.) соединений (арома15,1

23,0

2,7

6,7

0,3

47,8

У.С.А.= — С, где

А в

¹ опыта

Условия реакции ароматизации

Мо-гли- нозем

Катализатор

Cr-глинозем

Pt-глинозем

550

580

Температура, С

Парцивльное давление водорода, кг/см-

Часовая объемная скорость жидкости, час вЂ

Н./топливу, подвергнутому первичному гидрированию, .ноль

550

10

0,99

0,5

0,5

10,7

0,1

15,0

298

14,9

23,4

2,6

6,1

47,0

50% фракции выкипает при температуре

70% фракции выкипает при температуре

90% фракции выкипает при температуре

96% фракции выкипает при температуре

Конечная точка кипения

Состав ароматических тики), вес.

Бензол

Толуол

Этилбензол

Ксилол

Стирол

Всего БТК

Фракция Св — Сз направляют на первичное гидрирование, используя в качестве катализатора никель-молибден-глинозем. Никельмолибден-глиноземный катализатор можно приготовить, пропитывая частицы у-глинозема диаметром 3 мм аммиачной комплексной солью никеля и молибдена с соотношением никеля к молибдену 1:1, с активацией системы путем двухчасового нагревания при 500 С в струе водорода (после сушки). Катализатоо отвечает формуле NIMoO< — АIяОз, количество никеля и молибдена, нанесенных на подложкч (носитель) в виде окислов составляет 10 вес. %.

Первичное гидрирование проводят в восходящем потоке при 130 С, парциальном давлении водорода 40 кг/см, часовой объемной скорости жидкости 4 час, молярном соотношении водорода к фракции Св — Св 2:1. В течение двадцатидневного непрерывного гидрирования не отмечено отложения смолистых веществ на стенках подогревателя и реактора, Состав и свойства топлива, подвергнутого первичному гидрированию, следующие:

Диеновое число

Бромное число

Общее содержание серы, ч.н.м.

Состав а ром а тики, вес, Бензол

Толуол

Этилбензол

Ксилол

Стирол

Общее содержание БТК

Гидрированное топливо направляется на ароматизацию с применением молибден-гли5

15

65 ноземного, хром-глиноземного глиноземного катализаторов.

Молибден-глиноземный катализатор получают пропитыванием частиц глинозема диаметром 3 мм водным раствором молибдата аммония и кальцинированием в течение 2 час при 500 С (после сушки). Содержание МоОз

10 вес. %. Хромо-глиноземный катализатор получают методом образования желатинированных шариков. Содержание Сг Оз 38 вес. %.

Платина-глиноземный катализатор имеется в продаже, содержание платины 0,35 вес. %, носитель — глинозем, в основном не содержит связанный галоид.

Анализ очищенного топлива и образовавшейся смеси газов проведен путем газовой хроматографии. Увеличение содержания ароматики (У.С.А.) и жидкого нефтегаза (5K.Í.Г.) рассчитаны по следующим формулам:

А — содержание ароматики в переработанном топливе;

 — содержание ароматики в топливном сырье до ароматизации;

С вЂ” выход переработанного топлива в жидком виде. .Н.Г Сз+ С в Обрвзовввшемся <»е 100

С,— С, в образовавшемся газе

Таблица 1

После обработки отбеливающей глиной и предварительного фракционирования (с целью удаления легких фракций) обработанное таким образом топливо подвергается ректификации на ректификационной колонне с теоретическим числом тарелок 25 и флегмовым числом 1 (с целью отгонки высокочистого бензола из верхней части колонны). Дистиллят на нижней части колонны направляется на ректификацию на колонну с теоретическим числом тарелок 25 и флегмовым числом 1,1; высокочистый толуол отгоняется из верхней части колонны. Выход и степень чистоты полученных бензола и толуола даны в табл. 4.

Для сравнения даны также выходы бензола и толуола, полученные при обработке того же исходного сырья экстракционным способом.

331535

Таблица 2 № опыта

Содержание компонентов, вес. о„ (ч.н.м.) Содержание компонентов, вес. (ч,н.м.) Содержание компонентов, вес. о, (ч.н.м,) Компоненты

У.С.А., вес. %, (ч.н. м.) У.С.A., вес. (ч. н.м.) У.С,А., вес. %, (ч. н.м.) 68,9

7,5

0,02

55,5

4,3

0,1

63,5

5,5

0,01

0,3

1,2

0,08

0,08

0,2

0,07

30,4

Следы

0,03

0,02

0,02

0,01

43,8

Следы

0,01

0,03

0,03

0,02

36,12

Следы

0,01

140,5

163,5

153,7

Следы

Следы

Следы

132,3

131,2

101,9

44,9

Следы

3,0

12,5

1,0

90,8 (11) 42,9

Следы

1,7

5,6

0,1

94,0 (8) 48,3

Следы

0,8

8,8

0,3

94,02 (10) 128,6

46,5

70,0

133,1

111,0

127,2

Тзблииз 3 30

Состав газа

М Опыта

Компоненты, об. о „ (вес. 0;) 3

90,7

3,1

2,9

40 з

0,9

1,1 (52,7) 45

82,3

8,7

5,4

2,7

0,93

0,75 (36,1) 78,8

11,5

7,3

1,8

0,7

Следы (21, 9) Нз

С1

С

С

С

С5

Содержание Ж.Н.Г.

Таблица 4

Результаты дистилляции переработанного топлива № опыта

Физико-химические показатели переработанного топлива

Известный метод

Выход бензола, вес, %

Температура замерзания, С

Степень чистоты, о/р

Содержание тиофеиа, о/о

Выход толуола, вес.

Степень чистоты, /о

11,2

5,40

99,80

16,6

Не определена

12,3

5,48

99,94

16,5

99,93

13,0

5,47

99,97

12,7

Не определена

8,0

12,6

Жидкие продукты

С;

2,2-Диметилбутаи

2,3-Диметилбутан

2-Метилпента и

Циклопеитан

3-Метилпеитаи и. Гексан

Метилциклопеитая

Бензол

Циклогексаи и. Гептан

Метилциклогексан

Диметилциклопеитаи

Толуол и. Октан

Этилбензол

Ксилол

Cg-ароматика

Всего БТХ

Всего серы

Состав переработанного топлива

Пример 2, Крекинг-бензин подвергают вторичному гидрированию, затем ароматизации.

Фракции Сз — Сз крекинг-бензина (того же, что и в примере 1) подвергают первичному гидрированию в тех же условиях, что и в примере 1. Затем гидрированное топливо подвергают вторичному гидрированию с применением сульфурированного никель-молибденглиноземного катализатора. Условия вторичного гидрирования: температура реакции

320 С, парциальное давление водорода 30 кг/см, часовая объемная скорость жидкости

4 час-, молярное отношение водорода к топливу, подвергнутому первичному гидрированию, равно 2, 13

331535

После вторичного гидрирования

0,00

0,2

После первичного гидрирования

0,14

13,2

12,9

Таблица б

14,9

23,4

3,1

7,0

48,3

Содержание, вес, У.С.А., вес, о, Компоненты

2,1

Следы

0,09

0,01

0,01

Следы

45,8

Следы

Следы

Следы

43,3

Следы

203

122

1,S ) 137

97,4

Состав, вес, (о) У.С.А., вес. %

Компоненты

4,4

0,02

0,15

0,08

0,1

0,03

26,34

Следы

0,02

Следы

47, 60

Следы

38,7

16,16

1,3

95,3 (3) 132

151

149

145 с нафтой, 60

2,1

8,8

2,4

3,5

35,8

Состав и свойства топлива, подвергнутого первичному и вторичному гидрированию, следующие:

Диеновое число

Бромное число

Общее содержание серы (ч.н.м.) 21б

Состав ароматики, вес.

Бензол 15,1

Тол уол 23,5

Этилбензол 3,0

Ксилол 7,1

Стирол

Общее содержание БТК 48,7

Топливо, подвергнутое вторичному гидрированию, направляют на ароматизацию с использованием платина-глиноземного катализатора, содержащего 0,35 вес. % платины на носителе — глиноземе, не содержащем связанный галоид. Условия реакции ароматизации: температура 550 С, парциальное давление водорода 10 кг/см, часовая объемная скорость жидкости 1 час —, молярное отношение водорода к топливу, подвергнутому вторичному гидрированию, равно 10; выход жидкости 74,5 вес. %.

Таблица 5

Состав переработанного топлива

Сз

2,3-Диметилбутан

2,3-Диметилбутан

2-Метилпента н

Цикло пента п

3-Метилпента н и. Гексан

Метилциклопентан

Бензол

Циклогексан и. Гептан

Мелициклогексан

Диметилциклопента н

Толуол и. Октан

Этилбензол

Ксилол

С>-ароматика

Общее содержание БТК

Общее содержание серы

Пример 3. Приведены результаты двухстадийной ароматизации с платина-глиноземным и хром-глиноземным катализаторами.

В качестве топливного сырья берется топливо, подвергнутое первичному гидрированию в примере 1. Платина-глиноземный и хром-глиноземный катализатор (см. пример 1) загружают соответственно в первый и второй реактор. Условия первой стадии ароматизации:

55 температура 550 С, парциальное давление водорода 15 кг/см, часовая обьемная скорость жидкости 1 час —, молярное отношение водорода к топливу, подвергнутому первичному гидрированию, равно 10. Условия второй стадии ароматизации; температура 585 С, парциальное давление водорода 15 кг/см, часовая объемная скорость жидкости 1 час-, выход жидкости б5,9 вес, Состав переработанного топлива

Сз

2,2-Диметилбутап

2,3-Диметилбутан

2-Метилпентан

Циклопента и

3-Метилпептан и. Гексан

Метилциклопентап

Бензол

Циклогексан и. Гептан

Метилцпклогексап

Толуол и. Октан

Этилбензол

Ксилол

Св-ароматпка

Всего БТК

Пример 4. Показаны результаты смешения нафты с крекинг-бензином.

В качестве исходного материала (сырья) берется крекинг-бензин с установки по производствч низших олефинов по так называемому способ песчаного крекинга. Свойство кпекинг-бензина: кипит в интервале 39 — 150 С, диеновое число 10,4, бромное — 44.0, сочержание ароматики 70%. Крекинг-бензин подвергнчт первичномч гидрированию с никельмолибден-глиноземным катализатооом (KBK в примере 1). Условия реакции первичного гидрирования: темпеоатура реакпии 130 С, папциальное давление водорода 50 кг/с.иР, часовая объемная скорость жидкости 2 час —, молярное отношение водорода к крекинг-бензину равно 2. Диеновое и бромное числа гидоипованного топлива 0,5 и 30. При дистилляции гидрированного топлива полччают фпакцию, кипящчю в интервале 70 — 143 С и сочержащую 92,8% ароматики. Этч фракцию смешивают с фракцией, кипящей в интервале 70—

143 С и полученной в результате прямой гонки нафты, в соотношении 1; 2.

Состав смеси крекинг-бензина вес. %:

Бензол

Толуол

Этилбензол

Ксилол

Общее содержание БТХ

331535

Таблица 8

Содержание, вес. о;

У.С.А., вес. %

Компоненты

7,9

0,04

0,4

Таблица 7

0,2

0,3

0,07

26,9

Следы

0,2

Следы

Следы

45,0

Следы

3,5

14,2

1,4

91,8

134,6

Содержание, вес. о, У.С.А., вес. о, Компоненты

143,6

151,8

151,8

8,7

0,02

144,4

0,3

0,2

0,2

0,08

40,0

Следы

0,02

121

Следы

208

28,8

Следы

15,6

2,2

90,6

211

161

5,4

18,3

340

15,2

23,6

2,2

6,1

0,4

47,5

45

Компаундированное смешанное топливо подвергают ароматизации, используя платинаглиноземный катализатор (см. пример 1). Условия ароматизации: температура реакции

550 С, парциальное давление водорода

15 кг/см, часовая объемная скорость жидкости 1 час —, молярное отношение водорода к компаундированному топливу 10; выход жидкос ги 63,6 вес.

Состав переработанного топлива

Сз

2,2-Диметилбутан

2,3-Диметилбутан

2-Метилпентан

Циклопентан

3-Метилпентан и. Гексан

Метилциклопентан

Бензол

Циклогексан и. Гептан

Метилциклогексан

Диметилциклопентан

Толуол и. Октан

Этилбензол

Ксилол

Со-ароматика .

Всего БТК

Пример 5. Приведены результаты, полученные при обработке крекинг-бензина комбинированным способом (каталитический реформинг и процесс ароматизации).

В качестве топливного сырья берут топливо, полученное по примеру 1 и подвергают первичному гидрированию. Катализатор— платина-глиноземный, содержащий 0,35 вес, % платины на носителе — глиноземе, в основном не содержащим связанный галоид. Топливо, подвергнутое первичному гидрированию, поступает сначала в реактор каталитического реформинга, а из него в ароматизатор. Условия реакции каталитического реформ инга: температура реакции 520 С, парциальное давление водорода 15 кг/см, часовая объемная скорость жидкости 2 час-, молярное отношение водорода к гидрированному топливу 9,8.

Условия ароматизации в восходящем потоке: температура 560 С, парциальное давление водорода 15 кг/см, часовая объемная скорость жидкости 2 час — .

В резульате комбинированного процесса получено переработанное топливо, выход жидкости 74,7 вес. %, 50

Состав переработанного топлива

С

2,2-Диметилбутан

2,3-Диметилбутан

2-Метилпентан

Циклопентан

3-Метилпентан и. Гексан

Метилциклопентан

Бензол

Циклогексан и. Гептан

Метилциклогексан

Диметилциклопентан

Толуол и. Октан

Этилбензол

Ксилол

С>-ароматика .

Всего БТК

Пример б. Приведены результаты непосредственной ароматизации крекинг-бензина без предварительного гидрирования.

Крекинг-бензин (тот же, что и в примере 1) подвергнут предварительному фракционированию с целью выделения фракции Св—

Сз, состав которой дан ниже.

Свойства фракции С6 — Сз

Диеновое число

Бромное число

Содержание (общее) серы, ч.н.м.

Состав ароматики, вес.

Бензол

Толуол

Этилбензол

Ксилол

Стирол

Всего БТК

Фракцию Сз — Сз, не подвергая гидрированию, ароматизируют, используя платина-глиноземный катализатор, содержащий 0,47о платины на носителе — глиноземе, содержащем 0,9 вес. о/о связанного галоида. Условия ароматизации: температура 550 С, парциальное давление водорода 15 кг/см, часовая объемная скорость жидкости 1 час —, молярное отношение .водорода к фракции Се†Cs равно 10, выход жидкости 71,6 вес. %. Однако реакция идет гладко в течение 4 час, спустя же 5 час (от начала реакции) отмечается колебание стрелки манометра на входе в реактор. Спустя 6 час разница в давлении между входом в реактор и на выходе составляет

3 кг/см, а после 6,5 час разница достигает

7 кг/см, и реакция приостанавливается. При осмотре реактора оказьгвается, что на стен331535

Ta6лица 10

Rax трубопровода у входа имеются отложения смолистых веществ (коксоподобные) и что катализатор также покрыт коксоподобными продуктами.

Из эксперимента следует, что крекинг-бензин с высоким содержанием ненасыщенных соединений должен сначала подвергаться первичному гидрированию, а затем направляться на ароматизацию.

Состав фракции С6 — С;

Состав, вес. (ч, н. м.) Компоненты

8,7

34,5

0,5

43,8 (131) Бензол

Толуол

Са-а ром атика

Всего БТК

Всего серы

Таблица 9

Состав переработанного топлива

Содержа| ние, вес. О6, (ч.н. м.) У.С.А„ вес. чг, Компоненты

T;! u.! и па 1!

С оста в, У.С.А., вес. о, вес. к

Компоненты

2,7

0,05

Са

2,2-Диметилбута и

2-Метилпепта н

Циклопеитан

2,3-Диметилбутан

3-Метилпента н и. Гексан

Метилциклопеита и

Бензол

Циклогексаи и. Гептан

Метилциклогексан

Толуол и. Октан

С -ароматпка

Всего БТК

132

0,2

133

0,7

0,07

Следы

45,5

Следы

Следы

Следы

47,6

Следы

4,1

97,2

148

148

222

134

58,5

348

93,9

Пример 7. (контрольный). Показаны результаты применения катализатора, содержащего окись металла группы железа вместе с окислом металла из VI B группы периодической системы элементов.

Фракция Са — Ст (фракции, кипящие в интервале 70 — 110 С) крекинг-бензина, состав которой дан в табл. 10, подвергнута каталитическому рифайнингу с кобальт-молибден-глиноземным катализатором, содержащим 10 вес. молибдата кобальта. Условия реакции каталитического рифайнинга: температура 550 С, парциальное давление водорода 10 кг/см, часовая объемная скорость жидкости 0,5 час —, молярное отношение водорода к фракции

Са — Ст равно 4. В результате каталитического рифайнинга получено переработанное топливо, состав которого дан в табл. 11, выход жидкости 42,4 вес. %, однако увеличения содержания ароматики добиться не удалось.

Пример 8 (контрольный). Приводятся результаты так называемого каталитического реформинга, т. е. каталитической обработки в более мягких условиях, чем условия процесса ароматизации.

Каталитический реформинг осуществлен при использовании в качестве топливного сырья топлива, подвергнутого первичному гидрированию (по методу, описанному в примере 1), в присутствии платина-глиноземного

Таблица 12

Состав, вес. 1;

У.С.А., вес. о;

Компоненты

9,67

0,13

1,25

0,72

0,87

0,24

24,47

0,12

0,14

128

0,05

43,22

Следы

36,3

13,81

1,64

85,13

144

156

141

Са

2,2-Диметилбута и

2,3-Диметилбута и

2-Метилпеита н

Циклоп ентан

3-Метилпентан и. Гексан

Метилциклопеита и

Бензол

Циклогексан и. Гептаи

Метилциклогекса и

Толуол и. Октан

Этилбензол

Ксилол

С9 àðîìàòèêà

Всего БТК

Всего серы

9,2

0,02

0,2

0,2

0,2

0,08

0,1

0,06

27,9

Следы

0,01

0,01

43,7

Следы

3,4

13,9

1,3

88,9 (14) 50

55 бО

Состав переработанного топлива

Состав продукта реформинга

Са

2,2-Диметилбута н

2,3-Диметилбута н

2-Метилпентан

Циклопента н

3-Метилпента и и. Гексан

Метилциклопентан

Бензол

Циклогексан и. Гептан

Метилциклогексан

Диметилциклопентаи

Толуол и. Октан

Этплбензол

Ксилол

Со-ароматика

Всего БТК

831535

Составитель Т. Раевская

Текред 3. Тараненко

Корректор Н. Коваленко

Редактор Т. Загребельная

Зака- 917/10 Изд. № 336 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 катализатора (как в примере 1) при температуре 520 С, парциальном давлении водорода

15 кг/см, часовой объемной скорости жидкости 1 час —, молярном отношении водорода к прогидрированному топливу, равном 10; выход жидкости 77,8 вес. %, остается однако большое количество неароматики.

Предмет изобретения

1, Способ получения ароматических углеводородов путем гпдрирования нефтяной фракции, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, продукт гидрирования подвергают обработке водородом при температуре 545—

595 С, парциальном давлении водорода 5 — 25 кг/слР, часовой объемной скорости жидкости

0,2 — 4 час — в присутствии катализатора металлов платиновой группы или окислов металлов VI В группы периодической системы с последующим выделением целевого продукта дистилляцией.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в

5 случае применения сернистого сырья продукт гидрирования предварительно подвергают гидроочистке при температуре 250 †4 С и давлении 10 — 60 кг/см в присутствии водорода и катализатора металлов VB, VI B u VIII

10 групп периодической системы в виде окисей ил и сульфидов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае применения сырья с высоким содержанием неароматических углеводородов про15 дукт гидрирования предварительно подвергают каталитическому риформингу при температуре 450 †5 С, парциальном давлении водорода 10 — 40 кг/см и часовой объемной скорости жидкости 0,5 — 4 час — .