Способ получения акриловых или метакриловшн;; 5г=^с,я | эфиров моноили полиоксиалкиламинов ' - .g;l' а

 

332073

О П И СА Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союэ Советскил

Социалистическил

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

N. Кл. С 07с 67/02

С 07с 69/54

Заявлено 29.1.1968 (№ 1214920/23-4) с присоединением заявки ¹ 1214964/23-4

Приоритет

Опубликовано 14.11!.1972. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 18.IV.1972

Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 547.391.1:547. .391.3 (088.8) Авторы изобретения Ф. Н. Боднарюк, М. А. Коршунов, В. М. Мелехов и В. Э. Лазарянц

Заявитель с " . .т„лл;:

Г

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВЫХ ИЛИ МЕТАКРИЛОВЫХ":."",. ;"-"," ;}

ЭФИРОВ МОНО- ИЛИ ПОЛИОКСИАЛКИЛАМИНОВ

Изобретение относится к способам получения сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты, в частности акриловых или метакриловых эфиров моно- или полиоксиалкиламинов.

Известен способ получения сложных эфиров а,р-ненасыщенных кислот, заключающийся в том, что низший алкиловый эфир подвергают переэтерификацпи спиртом при нагревании до кипения. Исходный эфир берут в избытке 30 — 250 мол. о/ от спирта. Процесс ведут в присутствии катализатора переэтерификации, например алкоголята натрия, ингибитора полимеризации, например и-оксидпфениламина, с одновременной отгопкой образующейся азеотропной смеси метанола с метиловым эфиром. Недостатком такого способа является применение исходных метиловых эфиров в значительно больших количествах, чем стехиометрические, что необходимо для предотвращения черезмерного повышения температуры реакционной смеси, а также потому, что часть исходного метилового эфира удаляется из реакции вместе с образующимся метанолом.

Кроме того, ректификационная колонна, на которой во время переэтерификации разделяется система; метиловый эфир ненасыщенной кислоты — азеотропная смесь метанола с метиловым эфиром, постепенно забивается вследствие полимеризации метилового эфира, особенно в нижней части, где его концентрация в смеси близка к 100 /о. В процессе образуются гомогенные и азеотропные смеси ме5 тпловых эфиров с метанолом, которые очень трудно разделить на компоненты.

С целью упрощения процесса предлагается способ получения акриловых плп метакрпловых эфиров моно- или полиоксиалкиламинов

10 переэтерифпкацпей метиловых эфиров акриловой или метакрпловой кислоты моно- плп полпоксиалкплампнами в присутствии катализаторов переэтерификации — алкоголятов натрия, магния пли титана и ингибиторов по15 лпмерпзации, например гидрохинона, при нагревании до кипения в среде инертного растворителя, в качестве которого применяют органические соединения, образующие с выделяющимся в процессе реакции метанолом

20 гетерофазную азеотропную смесь, например и-гексан или циклогексан. желательно метиловый эфир акриловой или метакриловой кислоты брать в 5 — 25 мол. избытке.

25 Процесс ведут в среде инертных растворителей, которые не смешиваются с метанолом и образуют азеотропные смеси с высоким содержанием метанола, и точки кипения которых значительно (на 10 — 15 С) отличаются от

30 точек кипения азеотропных смесей метанола

332073 с исходными метиловыми эфирами. Этим требованиям удовлетворяют некоторые алифатические или алициклические углеводороды с

5 — 7 углеродными атомами, например н-пентан, н-гексан, циклогексан, метилциклогептан, 2,4-диметилпентан. В предлагаемом способе использовались наиболее доступные н-гексан и циклогексан, гетерофазные (расслаивающиеся) азеотропные смеси которых с метанолом отличаются достаточно высоким содержанием последнего (27,61 вес. /о соответственно).

Предлагаемый способ позволяет вести переэтерификацию метиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот до высокой конверсии (95 — 99 /О) при умеренных температурах (70 — 100 С), применяя незначительный (5—

25 мол. ) избыток метиловых эфиров. Для удаления азеотропной смеси метанола с и-гексаном (т. кип. 49,5 С) или циклогексаном (т. кип. 54,2 С) без примеси исходного метилового эфира требуются ректификационные колонны гораздо меньшей эффективности, чем в известном способе. Отгоняемая азеотропная смесь метанола с и-гексаном или с циклогексаном быстро расслаивается в приемнике. Верхний слой — растворитель с незначительной примесью (5 — 8 вес. %) метанола — возвращают в реактор, что позволяет значительно уменьшить количество применяемого растворителя. Нижний слой — метанол с примесью растворителя — отбирают и направляют для разделения на компоненты, которое благодаря наличию гетерофазного азеотропа легко осуществляется обычной ректификацией. При реализации предлагаемого способа в отличие от всех известных способов в ректификационной колонне практически отсутствуют метиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, вследствие чего устраняется опасность забивки колонны полимером.

B процессе могут применяться известные катализаторы переэтерификации, например алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлов. Наиболее эффективными являются алкоголяты натрия и магния. В качестве ингибиторов полимеризации пригодны различные фенолы, полифенолы, ароматические амины, аминофенолы и другие соединения.

Выделение продуктов из реакционной смеси и их очистка могут осуществляться известными методами, например ректификацией, экстракцией, адсорбцией.

Пример 1. Триметакрилат триэтаноламина.

В колбу с мешалкой, термометром, и устройством для периодического введения раствора катализатора, присоединенную к ректификационной колонке, загружают 29,8 г (0,2 г моль) триэтаноламина, 66 г (0,66 г.

° моль) метилметакрилата, 50 мл циклогексана и 0,6 г гидрохинона. При перемешивании смесь нагревают до кипения и вводят 0,6 мл

25%-ного раствора метилата натрия в мета5

65 ноле, после чего отгоняют азеотропную смесь образующегося в процессе реакции метанола с циклогексаном при 54,5 — 56 С. Прибавление катализатора продолжают порциями по 0,1—

0,05 мл через каждые 10 — 15 мин.

Образующийся при расслаивании азеотропной смеси верхний слой (циклогексан) возвращают B реактор, а нижний (метанол с примесью циклогексана) отбирают в приемник, Содержание метанола в отбираемой смеси определяют на хроматографе или по разности объемов органической фазы до и после разбавления смеси водой. В течение 3 час отгоняется 18,8 г образовавшегося в ходе реакции метанола (98 /о от расчетного количества).

Температура реакционной смеси за это время повышается с 80 до 95 С. Смесь разбавляют

50 мл циклогексана и промывают 5 /о-ным водным раствором аммиака до прекращения окрашивания водного слоя (2 раза по 100 мл), затем водой до нейтральной реакции (2)(+100 мл), после чего отгоняют циклогексан со следами воды и метилметакрилат в вакууме при 40 С. Остаток выдерживают 20 мин при остаточном давлении 1 — 2 мм рт. ст. и получают 66,9 г (94,7 /о от теории) триметакрилата триэтаноламина в виде желтоватой прозрачной жидкости, пр" 1,4785.

Найдено, /о. С 60,93, 61,05; Н 7,77, 7,90;

N 3,91, 4,13.

СгзНкгМО .

Вычислено, о/о. С 61,17; Н 7,70; N 3,97.

Пример 2. Диметакрилат N-этилдиэтаноламина.

По методике, описанной в примере 1, проводят реакцию между бб,б г (0,5 г моль)

N-этилдиэтаноламина и 125 г (1,25 г моль) метилметакрилата в присутствии 80 мл циклогексана и 1,25 г гидрохинона. В течение 2,5 час в процессе реакции образуется 31,1 г (97,3o/o от расчетного количества) метанола. Затем по методике примера 1 из реакционой смеси выделяют 122,6 г (91,3 /о от теории) диметакрилата N-этилдиэтаноламина, пр О 1,4665.

Найдено, %. N 5,14; 5,06.

Ci4Hq„NO4.

Вычислено, /о. N 5,20.

Пример 3. Диметакрилат N-аллилдиэтаполамина.

Из 29,0 г (0,2 г.моль) N-аллилдиэтаноламина и 46 г (0,46 г моль) метилметакрилата в присутствии циклогексана, гидрохинона и метилата натрия по методике, описанной в примере 2, получают 39,3 г (92,3 /о от теории) диметакрилата N-аллилдиэтаноламина в виде светло-желтой жидкости, пр 1,4722.

Найдено, /о. N 5,17, 5,09.

СлН2зКО4.

Вычислено, : N 4,98, Пример 4. Диметакрилат N- (о-толил) -диэтаноламина.

По методике примера 1 проводят реакцию взаимодействия 19,5 г (0,1 г.моль) о-толилдиэтаноламина с 25 г (0,25 г моль) метилметакрилата в присутствии 30 мл н-гексана, 0,25 г

332073 гидрохинона и метилата натрия, Лзеотроп метанол — я-гексан отгоняют при 49,5 — 50,5 С, возвращая образующийся при расслаивании верхний слой в реактор. В течение 4,5 «ас отгоняют 6,30 г образовавшегося в реакции метанола (98,5 /0 от теории). Из продуктов реакции по методике, описанной в примере 1, выделяют 29,76 г (90,0 /0 от теории) диметакрилата N-(о-толил)-диэтаноламина в виде желтой жидкости, пр20 1,5200, !1420 1,0747.

Найдено МКр. 93,67.

Вычислено МКр. .592,66.

Найдено, /0, N 4,12, 4,32.

С!9Н25МО4.

Вычислено, /0 N 4,23.

Пример 5. 2-Диэтиламиноэтилметакрилат. а) В колбу с механической мешалкой, термометром и устройством для периодического введения катализатора, присоединенную к ректификационной колонке, загружают 58,6 г (0,5 г моль) 2-диэтиламиноэтанола, 55 г (0,55 г.моль) метилметакрилата, 50 мл циклогексана и 1,0 г гидрохинона. Смесь нагревают до кипения, вводят 0,6 мл 250/0-ного раствора метилата натрия в метаноле и отгоняют образующийся в реакции метанол в виде азеотропной смеси с циклогексаном при 54,5 — 56 С.

Прибавление катализатора продолжают порциями 0,2 — 0,1 мл через 10 — 15 лгин. Образующийся при расслаивании азеотропной смеси нижний (метанольный) слой отбирают, я верхний (циклогексан) возвращают в реактор.

Содержание метанола в отбираемой смеси определяют на хроматзграфе илп по разности между объемом смеси и объемом органического слоя после разбавления смеси водой. Для поддержания температуры реакционной смеси в пределах 90 †1 С в ходе реакции вводят еще 20 мл циклогексапа (порциями по 10 мл).

В течение 155 мин к смеси прг!бавляют еще

1,0 мл раствора катализатора; за это время отгоняют 15,64 г метанола (кроме введенного с катализатором), что составляет 97,7 /0 от теоретического количества. Смесь фильтруют и перегоняют па елочной колонке в вакууме.

Получают 84,6 г (91,6/0 от теории) 2-дпэтпламиноэтилметакрилата, т. кип. 89 — 91 C/ 10 мм рт. ст., пр20 1,4445. б) В прибор, описянпьш в примере 5а, загружают 0,5 г.моль 2-диэтиламиноэтаноля, 0,55 г.моль метилметакрилата, 50 .чл я-гексана, 1 г фентиазина н 4 мл тетра-и-бутплятя титана. Смесь кипятят, отгоняя язеотроп метанол-циклогексан при 49,5 — 50,5 С, причем образующийся при расслаивании верхний слой возвращают в реактор. В течение 5 «ас.

25 мин реакция протекает на 100 /0 (по выделившемуся метанолу) . Ректифнкацией смеси при пониженном давлении получают 85,4 г (92,3 /0 от теории) 2-диэтиламиноэтилметакрилата, т. кип. 88 — 89 С/8 мм рт. ст., пр 0 1,4445.

Пример 6. 2-Диметиламиноэтилметакрилат.

По методике, описанной в примере 5, проводят реакцию взаимодействия 44,5 г

65 (0,5 г моль) 2-диметилампноэтанола с 55 г (0,55 г лголь) метилметакрилата в присутствии 60 мл н-гексана, 1 г я-нитрозо+нафтола и метилата натрия. В течение 3 «ас конверсия (по выделившемуся метанолу) достигает 100 /0. К смеси прибавляют 0,5 мл уксусной кислоты и перегоняют на колонке. Получают 68,4 г (87,2 /0 от теории) 2-дпметпламиноэтилметакрилата, т. кнп. 63 — 65 С/9 мм рт. ст., пр2 1,4395.

Пример 7. 2- (N-гексаметпленпмино) -пзопропилметакрилат.

Из 47,1 г (0,3 г моль) 2-(N-гексаметиленимино)-изопропанола и 36 г (0,36 г люль) метилметакрилата в присутствии 50 мл циклогексана и 1 г а-нптрозо+нафтола по методике примера 6 получают 61,2 г (90,7 от теории) аминоэфира. Т. кип. 92 — 93 С/1мм рт. ст., пр20 1,4685, 1 -" 0,9630.

Найдено МКр. 65,10.

Вычислено MRli. 65,17.

Найдено, ",0. N 5,93, 6,08.

С!зН2з1 02.

Вычислено, 0/0. .N 6,21.

Пример 8. 2-Дипзопропилямпноэтплакрплат.

B приборе, оп:!са!шом в примере 5, кипятят смесь 43,5 г (0,3 г .чоль) g;II»oilpoliii.!la>IIII

3,5 «ас отгоняют 9,55 г метанола (99.50/0 от теории); за это время температура смеси увеличивается от 75 до 95 С. От смеси прп пониженном давлении QTI oiisiloT я-гсксан; рсктпфикацпей остатка !ья ело шой колонке в вакууме получают 51,95 г (87 /0 от TcopII!I) 2-дпизоп11опплам1!!!оэт!!лакри IBT3, T. и!!п. 90—

91 С/10 ч,!г рт. ст., пр20 1 4465 с14-" 0,9186.

Найдено: MRo 57,92.

Вычислено: МКр 57,44.

Найдено, /,: N7,,29,,7,18.

С Н2!11О.

Вычислено, ",0.. N 7,04.

Пример 9, 2-(N-ппперпдпл)-этокспэтплметякрилят.

По методике, описанной в примере 5, проводят реакцшо между 34,6 г (0,25 г лголь)

2-(N-ппперпдпл)-этокс!!этанола и 25 " (0,25г. .моль) метилметакрилата в присутствии

50 мл цпклогексяня, 0,5 г гпдрохгшопа и мстилата натрия (общее количество 1,2 .чл). В течение 115 м!гя реакция протекает практичеCKII IIO:1!IОСТЫО (IIO ВЫДЕ 11!ВШЕ !У СЯ )510 1 1!!ОЛУ)

Смесь охлаждают, прибавляют 30 м,г циклогексаня и отмывают от пнгибптора, катализатора и продуктов пх превращения сначала

5 /0-пым водным раствором гидрата окиси аммо:!пя (3 (100 м.г), я зятем водой. От от332073

Предмет изобретения

Составитель Н. Токарева

Тскред 3. Тараненко

Корректор Л. Царькова

Редактор 3. Горбунова

Заказ 932/13 Изд. № 402 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, п р. Сапунова, 2 мытой смеси в вакууме при температуре не выше 50 С отгоняют циклогексан со следами воды и не вступивший в реакцию метилметакрилат. Остаток выдерживают при остаточном давлении 1 — 2 мл рт. ст. еще 30 11ии и получают 45,5 г (94,5% от теории) 2-(iN-пиперидилэтокси)- этоилметакрилата в виде желтоватой жидкости, пп 1,4715. После перегонки в вакууме в присутствии сс-нитрозо-Р-нафтола получают 40,6 г (84,4 /о) бесцветного мономера, т. кип. 105 — 107 С/0,5 мм рт. ст., пп2о 1,4711, d " 1,0053.

Найдено MRp. .66,97.

Вычислено MRz. 66,80.

Найдено, %. .N 5,59, 5,68.

С13Н23КОЗ.

Вычислено, %. N 5,80.

Пример 10. 2- (N-пиперидил-) -этоксиэтилакрилат.

Из 26,0 г (0,15 г моль) 2-(N-пиперидил)этоксиэтанола и 15,5 г (0,18 г..ноль) метилакрилата в присутствии 1,5 мл тетра-и-бутилата титана, 0,2 г фентиазина и 50 лл циклогексана по методике примера 1 получают

27,3 г (80,4о/о от теории) 2- (N-пиперидил)этоксиэтилакрилата. Т. кип. 102 — 103 С/0,5 л1л рт. ст., пп2о 1,4725, d42o 1,0156.

Найдено MRp. 62,75.

Вычислено MRn, 62,19.

Найдено, %.. N 6,32, 6,35.

C12H21NO3.

Вычислено, %. N 6,17.

Пример 11. 1,3-бнс- (диэтиламипо) -изопропилметакрилат.

По методике, описанной в примере 5, проводят реакцию взаимодействия 60,6 г (0,3 г л1оль) 1,3-бис- (диэтиламино) -изопропанола с 36 г (0,36 г моль) метилметакрилата в присутствии 70 мл циклогексана, 0,8 г фентиазина и метилата натрия. B течение 3,5 час к смеси порциями по 0,3 — 0,1 л1л прибавляют

2,1 мл 25о/о-ного раствора метилата натрия в метаноле и отгоняют 9,21 г образовавшегося в реакции метанола (96% от теоретического количества). К смеси прибавляют 0,5 г ледяной уксусной кислоты для нейтрализации метилата натрия и отгоняют при пониженном давлении циклогексан и не вступивший в реакцию метилметакрилат. При перегонке остатка в вакууме получают 70,4 г (86,9% от

5 теории) 1,3-бис- (диэтиламино) - изопропилметакрилата, т. кип. 90 — 95 С/0,7 — 1,0 мм рт. ст., пп2о 1,4525.

Найдено, %. .N 10,46, 10,29.

C15H3oN2O2.

M Вычислено, %. N 10,37.

П р им ер 12. 1,3-бис-(диметиламино)-изопропилметакрилат.

По методике, описанной в примере 11, из

73,1 г (0,5 г.моль) 1,3-бис-(диметиламино)15 изопропанола и 62,5 г (0,625 г моль) метилметакрилата в присутствии 80 мл циклогексана, 1 г а-нитрозо+нафтола и метилата натрия получают 90,8 г (85,0% от теории) 1,3бис- (диметиламино) - изопропилметакрилата, 20 т. кип. 82 — 85 С/2,5 — 3 мм рт. ст., пр2о 1,4478.

Найдено, %. N12,,96,,13,03.

С11Н 22%О 2.

Вычислено, %. N 13,07.

1. Способ получения акриловых или метакриловых эфиров моно- или полиоксиалкиламипов переэтерификацией метиловых эфиров

30 акриловой или метакриловой кислоты моноили полиоксиалкиламинами в присутствии катализаторов переэтерификации — алкоголятов натрия, магния или титана и ингибиторов полимеризации, например гидрохинона, при

35 нагревании до кипения в среде инертного растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличаюи1ийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве растворителя применяют

40 органические соединения, образующие с выделяющимся в процессе реакции метанолом гетерофазную азеотропную смесь, например и-гексан или циклогексан.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

45 метиловый эфир акриловой или метакриловой кислоты берут в 5 — 25 мол. /о избытке.