Способ получения замещенных 2-(гидроксифенил)масляных кислот

 

ОП ИСАЙИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 13.1V.1970 (№ 1425676!23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 30.111.1972, Бюллетень № 12

Дата опубликования описания 7 IX 1972

Комитет по делам изосретений н открытий прн Совете Министров

СССР

УДК 547.587.4.07(088.8) Авторы изобретения

Ч. Ш. Кадыров и В. А

Институт химии растительных веществ АН Узбекской ССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ЗАМЕЩЕННЫХ 2-(ГИДРОКСИФЕНИЛ)МАСЛЯНЫХ КИСЛОТ

k? C-CH-0Н.,— СООН, НО-/ СН, з Н2

Изобретение относится к области получения оксифеиилжирных кислот, которые находят применение в качестве регуляторов роста растений.

Известен способ получения замещенных

2-(гидроксифсиил) масляных кислот на основе конденсации Р-хлормасляной кислоты с соответствующим фенолом в присутствии хлористого алюминия (1: 1) при нагревании до

80 — 90 С в среде тетрахлорэтана.

Известен также способ получения ч-арилмасляных кислот конденсацией ароматических углеводородов с у-бутиролактоном, т, е. когда образуются только у-изо меры соответствующих кислот.

Предлагаемый способ получения замещенных 2-(гидроксифенил) масляных кислот, т. е. именно р-изомеров кислот, заключается в том, что р-бутиролактон конденсируют с соответствующим замещенным фенола, например крезолом, анизолом, в присутствии хлористого алюминия, взятого преимущественно в трехчетырехкратном мольном избытке по отношению к фенолу (при этом наряду с конденсацией происходит нзомеризация), с последующим выделением целевого продукта, как обычно.

Процесс можно вести как при комнатной температуре, так и при 80 — 90 С. Хлористый алюминий и исходный фенол лучше брать в соотношении 3,5: 1. Кроме того, в зависимостт1 от исходиы". продуктов процесс проводят как в среде органического растворителя, так и без него.

Согласно изобрстеишо, конденсировать замешенные фенолы (о-, м-, и-крезолы, анизол, фенол) с у-бутиролактоном лучше в присутствии хлористого алюминия при комнатной температуре без растворителя:

ОИ ОН где R — водород, метил.

Пример 1. р- (5-Гидрокси-2-метилфенил)масляная кислота формулы

В трехгорлой колбе с мешалкой и холодильником смешивают 10,8 г (0,1 моль) и-крезола и 8,6 г (0,1 моль) у-бутиролактона. Затем при

Зо охлаждении небольшими порциями к смеси

334213

10

СН CH;G00H !

Сн СН.. з

СН СН; СООН

1 сн

С 3

Н0

3 прибавляют 46, г (0,35 моль) безводного хлористого алюминия. Образовавшуюся густую массу перемешивают как можно дольше.

После затвердевания ее оставляют при комнатной температуре на 3 суток. Далее, охлаждая колбу, разлагают реакционную массу смесью конц. соляной кислоты со льдом.

Органический слой экстрагируют эфиром, промывают водой и обрабатывают насыщенным раствором бикарбоната натрия. Бикарбонатные вытяжки соединяют и подкисляют кислотой. Выделившееся масло экстрагируют эфиром и после упаривания растворителя получают 1,9 г (10% от теории) сырого продукта.

Перегонка в вакууме дает 1,5 г кристаллической Р- (5-гидрокси-2-метилфенил) масляной кислоты с т, кип. 180 — 183 С/3 мм, т. пл.

110 — 112 С (петроленйый эфир + эфир), По .ГЖХ -анализ аырог1з продукта (в виде метиловых эфиров) пока3ывает, что в результате реакции получают 97,4% указанной кислоты.

ИК-спектр кристаллического продукта также подтверждает структуру полученной !3-изомерной кислоты.

Пример 2, р- (4-Гидрокси-3-метилфенил)масляная кислота формулы

Аналогично примеру 1 из 10,8 г о-крезола, 8,6 г у-бутиролактона и 46 г хлористого алюминия получают 12,8 г (66% от теории) смеси изомеров кислот. Перегонка в вакууме дает

9,8 г смеси изомеров с т. кип. 180 — 186 С/Змм.

Г5КХ-анализ перегнанного продукта указывает на содержание Р- (4-гидрокси-3-метилфенил)масляной кислоты в количестве 53% (от смеси другого изомера).

Выпадающие кристаллы в дистилляте отжимают на пористой пластинке и после перекристаллизации из смеси эфир+ петролейный эфир получают р- (4-гидрокси-3-метилфенил)масляную кислоту с т. пл. 115 — 117 С (литературные данные: 107 — 108 С).

ИК-спектр кристаллов также подтверждает структуру полученного соединения.

Пример 3. Р-(4-Гидпокси-2-метилфенил) масляная кислота формулы

Аналогично примерам 1 и 2 из 10,8 г о-крезола, 8,6 г у-бутиролактона и 46 г хлористого алюминия получают 5 г (21,5% от теории) сырого продукта. ГЖХ-анализ его указывает на содержание !3- (4-гидрокси-2-метилфенил)масляной кислоты до 50% (от смеси другого изомера) .

Сырую смесь обрабатывают бензолом, выделившиеся кристаллы отжимают на пористой пластинке и после перекристаллизации из смеси эфир + петролейный эфир (70 — 100) получают Р- (4-гидрокси-2-метилфенил) масляную кислоту с т. пл. 125 — 127 С (литературные данные: 123 — 124 С) .

ИК-спектр кислоты подтверждает ее структуру.

Пример 4. P-(n-Гидроксифенил) масляная кислота формулы но-с -сн-сн,-сооа

1 4 а) Аналогично примеру 1 из 9,4 г (0,1 моль) фенола, 8,6 г (0,1 моль) у-бутиролактона и

46 г (0,35 моль) хлористого алюминия получают 7,9 г (40% от теории) продукта. Сырой продукт перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип, 195 — 200 С/4 мм. Дистиллят кристаллизуется и Р-(и-гидроксифенил) масляную кислоту выделяют переосаждением либо отжимают на пористой пластинке. Перекристаллизация продукта из смеси толуол+ гептан дает т. пл. 132 — 134 С (литературные да ни ы е: 136 — 138 С) .

ИК-спектр кислоты подтверждает ее струк. туру. б) К смеси 9,4 г (0,1 моль) фенола и 8,6 г (0,1 моль) у-бутиролактона при охлаждении и перемешивании добавляют 40 г (0,3 моль) хлористого алюминия, затем нагревают 2 час на кипящей водяной бане (90 — 100 С), перемешивают как можно дольше, а после затвердевания реакционной массы ее нагревание продолжают. Через 1 час массу обрабатывают аналогично примеру 1, Получают 10 е (51% от теории) сырого продукта, который перегоняют в вакууме и собирают фракцию с т. кип. 180 — 190 С/3 мм. В результате получают 8,1 г продукта (41% от теории). Далее выделяют P- (n-гидроксифенил) масляную кислоту, как описано выше. Полученная таким образом кислота не дает депрессии т. пл. с кислотой, полученной в примере 4,а. в) Согласно примеру 1, из 10,8 г (0,1 моль) анизола, 8,6 г (0,1 моль) 1-бутиролактона и

53,3 г (0,4 моль) хлористого алюминия полу-. чают после перегонки в вакууме 8,6 г (45% от теории) продукта с т. кип. 185 — 195/4 мм. р-(и-Гидроксифенил) масляную кислоту выделяют, как описано выше (см. пример 4,а).

Предмет изобретения

1. Способ получения замещенных 2-(гидроксифенил) масляных кислот, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, соответствующие замещенные фенолов, например анизол, крезол, конденсируют с у-бутиролактоном в присутствии хлористого алюминия с последующим выделением це. левого продукта известными приемами, 334213

Составитель Г. Андиной

Текред Е. Борисова редактор Л. Ильина

Корректор С. Сатагулова

Заказ 2695/8 Изд. № 1190 Тираж 448 Подписное

Ц1-!ИИПИ Комитета о делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-:35, Раушская наб., д. 4/5

Типогра<1 ня, пр. Сапунова, 2

2. Способ Ilo п. 1, отлачаюи1ийсл тем, что хлористый алгомнний и ис.,одный замещенный фенол берут в молнрном соотношении, равном 3,5; 1.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, нто процесс ведут с нагреванием при 80—

90 С.