Способ получения низших алифатических меркаптанов

 

а:,. а.;..Qppа4 - -,"=, аабаис са са I!,E!A

33469l

ОПИСАНИE

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Соеетоких

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 16.VI.1969 (№ 1338315 23-4)

Приоритет 04Х11.1968, № Р1768826.5, ФРГ

Опубликовано 30.lll.1972. Бюллетень № 12

М. Кл. С 07с 149/00

Комитет по делам изобретений и открытий при Сосете Министров

СССР

УДК 547.4 31.6.07(088.8) Дата опубликования описания 2Л1,1972

Авторы изобретения

Иностр анцы

Герд Шрейер и Вольфганг Вейгерт (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Дегусса» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ

МЕРКАПТАНОВ

Изобретение относится к способу получения алифатических метилмеркаптанов.

Известен способ получения низших алифатических алкилмеркаптанов катал|итическим замещением соответствующего алифатического спирта с сероводородом при повышенных температуре и давлении. Полученную реакционную газовую смесь (в случае получения метилмеркаптанов), состоящую из сероводорода, метанола, воды, метилмеркаптана, диметилсульфида и инертных газов, подвергают разделению. Сначала смесь охлаждают и разделяют в сепараторе на инертные газы и жидкую фазу. Жидкая фаза имеет водный слой, содержащий растворенный сероводород, небольшие количества метилмеркаптана, метанола и легкую фазу, содержащую в основном метилмеркаптан, сероводород и небольшое количество воды, диметилсульфида, метанола. Последнюю фазу направляют в стаб илизатор для отделения сероводорода (давление 26 атм, температура верха колонны 51 С и температура низа колонны от 127 до 145 С). Фракцию, выходящую с низа колонны, направляют в перегонный аппарат (давление -4,5 атм, температура низа колонны от 60 до 98 С и температура верха колонны 55 С), где отделяют высококипящие компоненты, например диметилсульфид охлаждения, и после осушки отделения водной фазы выделяют метилмеркаптан в чистом виде.

Целевой продукт содержит 0,09% сероводорода и 0,09% метанола.

5 При известном способе разделение газовой смеси при достаточно высоких давлениях приводит к частичной потере продуктов реакци:t, получаемый продукт содержит большое количество метанола и сероводорода.

10 Особые трудности представляет обработка реакционной смеси, которая состоит из незамещенных исходных материалов, меркаптана, из соответствующих диалкилсульфидинов, а также воды и инертных газов, что ведет к

15 большим потерям продуктов.

Цель изобретения — ограничение потерь продуктов реакции, получение практически количественного выхода меркапгана, который содержит сероводорода менее, чем 0,02% и

20 уменьшение сточных вод, которые нельзя спускать в канализационную сегь или в реку без предварительной большой обработки.

Это достигается тем, что реакционную газовую смесь разгоняют в перегонной колонне с

25 температурой верха и низа колонны соответственно от — 10 С и до 140 С и давлением до 10 атм. Выделившуюся прп этом летучую фракцию обрабатывают протнвотоком органическим растворителем, смешивающимся с во3,34691

50

65 дой, например метанолом, или несмешивающимся с водой, например тетраалкилбензолом, а нелетучую фракцию, отобранную с низа колонны, подвергают дальнейшему разделению известными способами.

Используемый в процессе органический растворитель можно регенерировать, например перегонкой.

Способ состоит в том, что газовую смесь, выходящую из реактора, подают в колонну 1 (см. чертеж), которая состоит из верхней Z u нижней 8 частей. Смесь попадает в верхнюю часть через трубопровод и разделяется на газообразную фазу, которая состоит из сероводорода, инертных газов, диметилэфира и метилмеркаптана, и поднимается в верхгпою часть колонны 1, а также на жидкую фазу, идущую на выброс. жидкая фаза состоит из

ыетилмеркаптана, диметилсу льфида, метанола, воды и органического растворителя. Колонну подогревают при помощи теп.;ообменника 4 и охлаждают при помощи холодильника 5 или же конденсируют выходящий газ и флегму.

Поднимающаяся в верхнюю часть колонны 1 газовая смесь содержит еще мстнлмеркаптан и диметилсульфид, которые соответственно давлению пара выпускают через холодильник б. Для того, чтобы их удалить, органический растворитель через трубопровод, заполняющий элемент, или же через тарельчатую колонну подают навстречу потоку газа. При этом поглощается метилмеркаптан и диметилсульфид. Из растворителя в нижней части 3 колонны отгоняют сероводород и диметилэфир, так что растворитель выпадает совместно с метилмеркаптаном, диметилсульфидом, водой и метанолом в качестве отходного продукта, свободного от сероводорода.

Эти отходы подают в среднюю часть колонны б, которая может быть тарельчатого или башенного типа. Метилмеркаптан и диметилсульфид выходят через верхнюю часть колонны, метанол, вода и растворитель выпадают в виде продуктов отхода.

Метанол переходит в соответствии с составом азеотропической смеси диметилсульфид— метанол и метилмеркаптан — метанол совместно с продуктами головной части. Если метанолом наносится вред метилмеркаптану и диметилсульфиду, то эти азеотропы можно разделить водой в верхней части колонны б путем экстр активной дистилляции.

Если в конечном продукте метанол не наносит вреда метилмеркаптану, то значит метилмеркаптан содержит такое количество метанола, когорое соответствует составу азеотропа, т. е. примерно от 1 до 2 метанола в метилмеркаптане. Небольшое количество воды выходит всегда через верхнюю часть колонн б и 7.

Проходя через трубопровод, продукт верхней части колонны б снова дистиллирует в колонне 7 башенного или тарельчатого типа. Чистота выпавшего метилмеркаптана свыше 98 (при дополнительном питании водой в колон5

40 не 6 свыше 99,6 /о), содержание сеооводорода менее 0,02""/О.

Способ регенерации раствори геля зависит от его химической природы.

Если применяется смешиваемый с водой растворитель, как например метанол,то сток направляют из колонны 2 по трубопроводу в колонну 8 башенного типа или в колонну тарельчатого типа, которая снабжена теплообменниками 9 и 10, и там разделяют на смесь, выходящую через верх юю часть колонны и состоящую из моющих средств и метанола, и на воду, образующуюся во время реакции. Вода удаляется как продукт отхода. Эта сточная вода сьободна от сероводорода, метилмеркаптана и других пахучих веществ и может спускаться в канализационную сеть или в реки.

Метанол из циркулирующего потока растворителя по трубопроводу отводится в количестве, необходимом для реакции. Это количество заменяют впоследствии свежим техническим метанолом. Если растворитель не смешивается с водой, то сток колонны б после охлаждения разделяют в сосуде для разделения фаз (не нзооражено на чертеже). Растворитель можно сразу же опять использовать в колонне 1.

Для того, чтобы опять получить небольшое количество метанола, находящегося в воде и появляющегося в результате реакции, го воду дистиллируют известным образом без больших затрат энергии, освобождают от метанола.

Такая вода не имеет запаха.

Если в качестве моющего средства применяют воду, то после выхода стока из колонны б отделяют часть, соответствующую количеству воды, принимающей участие в реакции. Поскольку эта часть ьоды содержит небольшое количество метанола и пахучих веществ, то в небольшой колонне (на чертеже не изображена) ее освобождают от этих примесей. Остальную часть продуктов стока можно после охлаждения опять применять для мойки в колонне 1.

П р и м ер 1. Выходящая из реактора смесь имеет следующий состав, вес. ;

Сероводород 36,1

Метанол 2,5

Метилмеркаптан 38,4

Диметилэфир 1,5

Диметилсульфид 2,7

Инертные газы 15,6

Эту смесь подают по трубопроводу в колонну 1 под давлением 7 атя, В верхнюю часть колонны для промывки подают на каждый кг метилмеркаптана 2,5 кг метанола для промывки. Температура в верхней части колонны 1—

25 С, ниже холодильника — 48 С и в месте стока — 92 С. Выходящий из верхней части колонны газ состоит, преимущественно, из сероводорода.

Продукт стока колонны 1 попадает в колонну 6. Сразу же в нижнюю часть этой колонны подают на каждый кг метилмеркаптана 2,3 кг

3i31691 воды по трубопроводу. Колонна работает под давлением ниже 7 атм, температура стока

149 С, температура в головной части 72 С, продукт стока этой колонны разделяют в колонне 8, работающей под нормальным давлением. Сточная вода из этой колонны не имеет запаха. Продукт верхней части колонны применяют частично для питания реактора, а в остальном — для .промывки. Отводиму ю из реактора 11 часть потока заменяют во время промывки в колонне 1 свежим метанолом. Из продукта верхней части колонны б после повторной дистилляции получают метилмеркаптан в колонне 71 который проходиг через разделитель воды. Ч стый метилмеркаптан содер- 15 жит 0,015 ве-. /о сероводорода и 0,15 вес. Я> метанола.

П р и мер 2. Выходящая из реактора смесь имеет следующий состав, вес. %: 20

Сероводород 36,1

Метиловый спирт 2,5

Метилмеркаптан 38,4

Диметиловый эфир 1,5

Диметилсульфид 27 25

Вода 15,6

Инертные газы 3,2

Эту смесь подают по трубопроводу в нижнюю часть колонны 1 при давлени|и 7 ати. В верх- 30 нюю часть промывной колонны подают для промывки на каждый кг метилмеркаптана 2,1 л смеси тетраметилбензолов — «Shellsol АВ».

Температура в верхней части колонны 1 составляет 25 С, на нижнем конце холодильни- 35 ка — 48 С и в нижней части — 120 С.

Газ, находящийся в верхней части колонны

1 и состоящий преимущественно из сероводорода, не имеет примесей метилмеркаптана и ди метилсульфида. 40

Продукт, выходящий из низа колонны 1 и состоящий из двух фаз, подают в колонну б.

Несколько ниже верхней части этой колонны по трубопроводу производят подачу воды в количестве 2,3 кг на каждый кг метилмеркаптана. 45

Колонна работает под давлением 7 ати, температура в ее нижней части составляет 151 С, а температура в верхней части 72 С. Продукт, выходящий из низа этой колонны, после охлаждения направляют в сосуд, предназна- 50 ченный для разделения фаз (не показан).

Легкая фаза, которая в основном состоит из промывочной смеси «Shellsol АВ», вновь направляется в колонну 1, Более тяжелую фазу, которая состоитвосновномиз воды и из очень незначительной части непрореагировавшего метилового спирта вводят в колонну 8. Из этой колонны метиловый спирт отводят через верхнюю часть, а затем его вновь используют в качестве исходного материала. Продукт, выходящ ий из низа колонны 8, частично стекает по трубопроводу в колонну б. Остаток воды выбрасывают. При использовании «Shellsol АВ» колонна 8 может быть очень маленькой, поскольку необходимо подвергать отделению лишь очень небольшое количество метилового спирта.

Из продукта верхней части колонны б после повторной дистилляции в колоцне 7 получают метилмеркаптан, который после прохождения водоотделителя 12 еще содержит 0,015 вес. /о сероводорода и 0,15 вес. /о метилового спирта.

Предмет изобретения

Способ получения низших алифатических

»ер каптанов путем замещения соответствующих и рвичных алифатических спиртов и сероводорода при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта из полученной реакционной смеси с применением фракционной разгонки, отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты целевого продукта, реакционную газовую смесь разгоняют в перегонной колонне с температурой верха и низа колонны соответственно от

"10 до 140 С и давлением до 10 атм и выделившуюся при этом летучую фракци.о обрабатывают противотоком органическим растворителем, смешивающимся с водой, например метанолом, или несмешивающимся с водой, например тетраалкилбензолом, а нелетучую фракцию, отобранную с низа колонны, подвергают дальнейшему разделению известными способами.

2. Способ IIO п. 1, отличающийся тем, что отработанный в процессе органический растворитель, например метанол, регенернруют, например, перегонкой.

334691

Составитель Л. Крючкова

Техред Т, Ускова

Корректор Л. Царькова

Редактор Е. Дайч

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 1409,14 Изд. № 601 Т ираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

NccKBa, 7К-35, Раушская иаб., 4j5