Способ получения высших третичных меркаптанов

 

2I8I67

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕ,ПЬСТВУ

Сокгз Советскив

Социалистических

Республик

Есгоо:"н ут

Гат ,,„., с.г

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12о, 23/03

Заявлено 01.V111.1966 (№ 1095774/23-4) с присоединением заявки №

МП1х. С 07с

УДК 547.269.1.07(088.8) Приоритет

Опубликовано 17.V.1968. Бюллетень № 17

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опуоликования описания 6Х111.1968 г твторы

1!ЗОООГ1ения

M. A. Коршунов, В. Е. Мазаев, Р. Н. Кудииоьа и В. М. Мелехов ггя интел ь 3 „

Научно-исследовательский институт мономеров для синтетического каучука

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ТРЕТИЧНЫХ

МЕРКЛПТАНОВ

Изобретение относится к способу получения высших трстичных меркаптанов.

Известен способ получения высших третичных мсркаптанов действием на олефины сероводородом в присутствии хлористого алюминия, растворенного в целевом мсркаптанс, при температ ре от — 30 до -+10 Ñ. Концентрация хлористого алюминия B меркаптане составляет 20р/р, что в случае додецилмеркаптана соответствует мо Iÿðному соотношен но хлористого алюминия к меркаптану 0,38: 1.

Эти растворы нестабильны и при непродолжительном стоянии расслаиваются. Ооа слоя резко различаются по каталитической актиг,ности. Это вызывает технологическнс затруднения.

Для упроьцешгя техиолопш процесса предложен способ, заключающийся в том, что применяют раствор хлористого алю.л ния в мсркаптанс с молярным соотношением от 0.7.1 до

2: 1. Такой катализаторный раствор стаб.леп, активен и удобен в производстве. Кроме того, применение концентрированных растыров хлористого алюминия позволяет значительно снизить расход целевого мсркаптана.

Пример 1. 40 г безводного хлористого алюминия вводят в охлажденный до 0 — 10=С трет-октилмеркаптан (60 г), после чего с:1стему перемешивают 1 час при 20 С. Полученный раствОр используют в качестве катализатора в процессе синтеза трет-октилмеркаптана.

В колбу с мешалкой помещают 112 г (1 г лго.гь) фракцш. димсра изобутилсна (т. кип. 100 — 105 C 760 лл рт. ст.; nD 1,4090; ср

С11 0,7164), полученной ректификацией полимеров нзобутилсна с установки сернокислотной очистки изобутнлена. При энергичном иерем ешив анни через олефин, охлажденный до — 20" С, в течение 10 — 15 лиг-г барботируют сероводород и затем добавляют 10 г катализаторного комплекса.

Количество Л!С1р составляет 0,03 иго.гь иа

1 глоль олсфш а. Температуру реакционной смеси поднимают до — 10 C» поддерживают на этом уровне при постоянной подаче сероводорода (30 .г/«ac) в течение 1,5 час. По окончании рсакшш смесь освобождают от растворенного n"-нрореагировавшего сероводорода продуваниc» через*нее азота, затем

1трОмывают ВОДОЙ> водным 11аствором сОды и снова водой. После высушнвания над хлориcTblм кальцием продукты реакции разгоняют.

Содержание трет-oIITHлмеркаптана тах реакции достигает 94,7 вес. р,,. Остальные

5,3% приходятся на полимерные продукты (полимеры исходного олефина, сульфиды).

В случае проведения процесса при темпеЗО ратуре +40 (содержание трет-октилмеркап218167

Зо

З5

60 тана в продуктах реакции составляет

80,1 вес. /0.

Полученный трет-октилмеркаптан имеет т. кип. 160 — 180 С (760 лсм рт. ст.);nII 1,4557; с14 0,8454; содержание меркаптанной серы

21,90/о Основная часть (до 80 — 900/o) указанной фракции кипит при температуре 162—

163 С (760 мм рт. ст.) и имеет пр 1,4548; с14 0,8452; содержание меркаптанной серы

21,90/,; MR найдено 46,89, вычислено 46,97.

Пример 2. 14 г безводного хлористого алюминия растворяют при 20 С в б г третоктилмеркаптана. Небольшое количество нерастворившегося хлористого алюминия и смолистых примесей отделяют центрифугированием. Полученный 64 /0-ный раствор хлористого алюминия (молярное отношение A1C1.; меркаптан 1,95) позволяет получить в условиях примера 1 продукты реакции с содержанием целевого трет-октилмеркапта на 98,3 вес. o/p.

Пример 3. 20 г сухого хлористого алюминия растворяют при 30 С в 80 г трет-октилмеркаптана, После окончания перемешивания образуются два слоя. Верхний слой, содержащий 8,4 вес. 0/0 хлористого алюминия, используют в качестве катализаторного комплекса при получении трет-октилмеркаптана, Продукты реакции, полученные в условия. : примера 1 (молярное отношение À1C10. олефин 0,01) содержат 75 вес. 0/, трет-октилмеркаптана и 250/, полимерных продуктов.

Пример 4. 35 г хлористого алюминия растворяют при 20 С в 65 г трет-додециомеркаптана, полученного на основе тетрамера пропплена. Приготовленный катализаторный комплекс используют для синтеза трет-додецилмеркаптана.

В колбу с мешалкой помещают 168 г (1 г моль) тетрамера пропилена (т. кип.

185 — 215 C/760 лм рт. ст.; пр 1,4415) и при

20 энергичном перемешивании через олефин, охлажденный до О"С, в течение 10 — 15 ми» пропускают ток сероводорода, затем добавля.от

7,62 г катализаторного комплекса (0,02 лголь

А1С1. на 1 моль олефпна). Температура реакционной смеси поднимается до 10 С и через смесь в течение 1 час пропускают сероводород со скоростью 30 л/час.

Полученную реакционную смесь обрабатывают IIo методике примера 1. Продукты рсакции содержат 80,80/, трет-додецилмеркаптана, 5,20/0 полимерных продуктов, остальное — Ic вступивший в реакцию олефин. В случае проведения процесса при температурах — 30, +30 и +50 С содержание додецилмеркаптана в продуктах реакции соответственно 24,9; 80,2 п

72.9 вес. 0/,. Выделенный ректификацией третдодецилмеркаптан имеет т. кип. 93 — 97 С (10 мм рт.ст.); пр 1,4659; d4 0,8555; содержание меркаптанной серы 15,85 вес. 0/0.

При проведении процесса в присутствии

0,005 и 0,1 моль А1С1, на 1 моль олефина при температуре +40 С содержание меркаптана в продуктах реакции составляет 75,7 и

63,6 вес. 0/0 соответственно.

Пример 5. Катализаторный комплекс готовят растворением 35 г хлористого алюминия в 65 г трет-додецилмеркаптана, полученного на основе димера изогексенов; температура приготовления 20 С.

Из димсра изогексенов (т. кип. 194—

20 20

197 С при 760 мм рт. ст.); и р 1 4420; d4

0,7812), являющегося побочным продуктом в производстве изопрена из пропилена, и газообразного сероводорода в условиях примера 4 получают реакционную смесь сс держащую

73,20/, трет-додецилмеркаптана, 8,40/, легких меркаптанов с молекулярным весом 120, 4,40/0 полимерных продуктов и 14 вес. 0 0 обратного олефина.

При температуре реакции +30 и — 30 C содержание додецилмеркаптана в продуктах реакции составляет около 650/p, такой же уровень концентрации меркаптана в продуктах реакции наблюдается в случае проведения процесса при содержании хлористого алюминия 0,01 и 0,1 моль на 1 моль олефина. Выделенный ректификацией реакционной смеси трет-додецилмеркаптан имеет т. кип. 102—

103 С (10 мл рт. ст.); пр 1,4668; с14 0,8678; содержание меркаптанной серы 15,84 вес. 0/0.

П р и и е)I 6. По методике предыдущих примеров из тримера изобутилена (т. кип. 170—

185 при 760 мм рт. ст.; пр 1,4309; с14

20 20

0,7635) получают трет-додецилмеркаптан с т. кип, 113 — 117 при 20 мм рт. ст.; пр 1,4659;

d4 0,8678; содержанием меркаптаннои серы

15,84 вес. 00, MRp 64,59, вычислено 64,97, В качестве катализаторного комплекса используют 35u u-ный раствор хлористс гî à IIoмшшя в трет-додсцплмеркаптане, синтезироьапном на основе тримера изобутилена.

Предмет изобретения

Способ получения высших третичных меркаптанов действием на олефин сероводородом в прпсутствип катализаторного раствора хлористого алюминия в целевом меркаптане, оти чаю»1»»сл тем, что, с целью упрощения технологии процесса, его проводят при темпераIypc до 50 С и молярном соотношении хлористого алюмшгия к меркаптану от 0,7: 1 до

2:1,