Способ отверждения ненасыщенных полиэфирныхмасс

Авторы патента:

C08F289 - Высокомолекулярные соединения, полученные полимеризацией мономеров с высокомолекулярными соединениями, не отнесенными к группам C08F251/00- C08F287/00

тт >»> !

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ВАЛЕНТУ

343450

Союз Советских

Социалистических

Реслублих

> ,.> .! В ! ! М Ы и 0 T П !1 Т С I I T B ¹â€”

Заявлено 21 1 .1970 (¹ 1442699/23-5) . » 1, 1(л. С 08f 21/02

Пр:!Op!ITeT 29Л .1969, № P 1927320.2, ФРГ йемитет ло делам изофретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Опубликовано 22.Ч1.1972, Бюлл TcH!> № 20!

»>ДК 678.674:678.028 (088.8) Дата опуол!И»овапия описания 28.Х1.1972

Авторы и з,об ) е "ч>!i:ii!

Иностранцы

Клаус Буркхард, Карл Райхле и Германн Шнелл (Федерати!вная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер At» (Федеративная Республика Гep»lail! III) Заявитель

СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ

МАСС л,, вЂ” («,-»

Известен способ отвержде1пя ненасыщенных

1!Олиэфи рных масс путем их дополна!еризаци11 со с шивающим агентом в при: утствии перекисного инициатора и кобальтового ускорителя.

Однако ио известному clliocoO)! етеорость гелеобразования ме очень большая, особенно прп !

1изких тем!Перату!рах. ПфедложенО пди ОТВОрждонни лолиэфи!рных ма!Сс вводить л отверждаемутс массу добавочный .ускоритель общей формулы

ГДС . вЂ” !;1!СЛОРО;! ПЛП 11. .11111ОГРУ. 1ПЗ1;

Y вЂ” ац!иловая или эф>ьрная r!p!y»iia; карбоамидная или HIHT!pHльная груп па, С помощью этих соедин RiIII отвержденис полиэфирных фор!моно!чных и покровных .масс, с>ыз1>I 8 2BT>Ioe гидр Опер01сисяыи и !то 6алbTО!Bыт»1и соединениями,:можно и!роводить !Оо скоростью уже >при Tcмпературах нивке +20 С. Бы ст!рое овверждение особен!1о выгодно при от!вержденпи,покровных масс IB технике покрытия 13ком> ПОсколl>ку после 1сороткого времени Отнержден1!я образуются про»1ные на стиран!ие паверхноcTI !Н <пок!рытия изделия, которые

i:o)!clio !I0 истечении короткого времени брать в обработку и укладывать !в штабеля. 1(ров!е того, п!ри п!рименении добавочных ускорителей для по1!иэфирных масс можно изготовлять

<борово!ванные ча сти изделия илп покрытия, цвет 1

Все-таки наступит !позелененне, его можно легко удали ть добавкой известного .Средст»ва про1е ги!в зеленения к пол>!эфирным лассам. Это отllocHTcH особенно 1» таки|м coegиHc !ням, B::I»0торых в вышеп!риведеявой формуле У означает ациловую, карбопокислоэфирную или кароонамидную группу, а Х вЂ” ато!м я1слорода.

15 Предлагаемые изобретением добавочные ускорители хорошо совместимы с !по1нэф>»1рпыми;iacca>III (та!к 1то пе т!ребуется инкак11х дополнительных раст!ворнте !ей). Добавочные ускорителя удобны всл!едст!вис нх хорошей со20 1!х!естпе ости, а также аво1 ду тово, что для достиженияи я ма кси мал ы1ОЙ акт I BI!>oñòl I и»» )кн а малая:,!»о!нцентрация,их,,в большой степени нзбега1отся нежелательные побоч!1ые явления (вызывае!мые неполимеризуез1ых!11 доба в!»ами

25 к полиэф11рных! массам). Подобные побочные !вл01!и!1 при изготовлении пол>пэфнрных поI»pl>!TH I! i%101»»!T IIp05IB ITI>CH! 113!lI 11!мер> B набухании или в размявчепин !!о!срыто!я основы !под лаком. П!рименяемые согласно нзобрстени10

".0 добавочные ускорители эффективны уже в ко343450

6;.

608

562

1486

0,012 о5

0.01" личествах приблизительно от 0,05 до 1,5 вес. ",I ст колнчесвва полиэфирных масс. Наиболее актиBHbtlMH со еди не ниями я зляюч ся такие, в которых Y означает ациловую, карбовмидную или .н итрило вую гру ппу. Он и п роявляют максимальную активность уже lnp!H добавках прибл изительно до 0,5 вес.ф . Если Y означает гр1улпу эфHpoIB ка рбоновой кислоты, то Tlpeбуются добавки в больших количествах. Добавочiные ускорители согласно изоotpETezèto, могут быть п римеиены также з смеси друг с др|угом ил и tB комбинации с ьдоб а вочными ускорителями другого рода. Опверждаемые массы смогут содержать и дальнейшие обычные добавки, как ингибиторы, на полнители, загустители, 4>а раффин и с редства и ротик позеленения. При|мерами до ба вочных ускорителей согласно пзоб ретению являются:

2-ацетилциклопентано н, 2-пропионилциклопента нон, 2- (3-хлорпропионил) -ци клопента нов, 2 чмета ир|ил ои щэкл olnlBHTBIHo н, 2-изoIBалерианоилциклопентанон, 2-фор милциклопентанон, 2,5-д и ацетил цикл on ента ион, 2-бензилциклопентанон, 2-ацетилинданон-1, З-ацетилнягмфера, метиловый эфир циклопеитанои-2-карбоиовой кислоты, этиловый эфир циклопентанон-2-карбоно вой кгнслоты, яллиловый э:1>ир IIHK.1o.leltTB!zoit-2-карооиэВОЙ КИСЛOTbl, N-пропиламид циклопентатои-2-карбоновой кисл,оты, К-циклot е: с; ламид IIH!!I.чопента>Iottt-2-ка рооновой япсл|оты, N- (мстоиснметил) -амид цнклопентянон-2-карбоновой к11слоты, апилид цикл опентано.i-2 карбоно вой кислоTbt, дн-(циклопентанон-2-карбонювая:кислота)-геисаметилен-1,6-диамигд, анилид циклсгпентанон-2-тио. арбоиовой ки"лоты, 2-ц ианоциклопентанон в

2-ци а ноциклопентанон ичм и и.

По д иенасыщенньгми InoJIH>gzpatMH, какие обычно берут для полиэфирных формовочных и покры вных,масс, следует понимать по.гиэфиры с содержанием а, Р-ненасыщенных,радикалов дика рбоно вой кислоты, ктпорые IIIQJlуча1от обычно посредст вом поликонденсации а, Рчненасыщенных днкарбановых кислот, как малеинс>вяя, фумярс Вяя, цитря КОновяя и итаконовяя кислоты или их ангидридов с многоатомньпми

СПНРтагМИ, КаК ЭтИЛЕНГ1И КОЛЬ. ДнзтИЛЕНГЛИколь, проиандиол, бутандиол, бутендиол, иеопентилгликоль, гек<андгиол, триметилолпропяи и пентаэривр1гт. Часть а, Р-ненасыщенных дикарбоновых ь>ислот может быть заменена другими t»not octtonitbttiiz карбонозыми кислотами, например янтаргиой кислотой, адиягиновой, себацинозой, димеризованной кирной .кислотой, (IITалевОй, изофталсвой, терефталевой, тетра10

1о

15 гидрофталевой, тетрахлорфталевой, гексахлорэндомотилентетрагидрофталевой и тримеллитовой кислотой, Возможны также модификаЦиЯ InooPetltlcTtBIOM встРойки OIJHHOIBBJleHTHbi>I стнртолав как б утанол и тетрагидр офурфу риловый clnHIpT, а также сдноосновных карбочовых иислот, как бензойная кислота, трет-бутилбе>гзой ная, олеино вая, жирная кислота льняного масла и аб ие>чино вая. Далее 1могут быть .названы ненасыщенные полп4эфи ры, кото рые ироме радикалов а, Р ненасыщенных дика ptootzoiBblx кислот содер>иат еще р, у-IzcIHBCblщенные эфирные npyntnbi. Прнмерами,сшива1ощих,моноиерных этило вых еоединен ий являются виичлсвыг, акр>ьч овые, метаириловые и яллв.1UIBhle соедине ния, как стирол,,BIHнилт>луол, днви>гилбензол, вниилацетат, винилпропионат, сло>к11ый эфир и амиды аирило!вой и метаириловой кислоты, акрилн итрил, диаллнлфтала1т, диаллилмале и нат,и тр иаллилцванурат. Для повышения устойчи восто прои хранении посгиэфи;рные фар;мов,оч ные и локрывные маосы могут соде ржать обычные ингибгиторы KBIK ги дрохинон, толчгидрохвнон, третбуч>ил пHlpîкатехин, >г-бензохиHQH, а также соединения ме д и, >гапр имер нафтеиат меди. Как перекисные и нициаторы имеют ся в BIHpy применяемые обычно гидрапереивси, например гидродереяьсь кумола, предпочтительно, одH aкО, ГидО 041ер екиси кето на, к я!к ц и кл Огеис яноигидроперекись, метилэтилкетонгидроперекись, метилизобутилкетонгидро перекись и ацс1иляцетонгидропсрекись Гоотве:гсввующими кобз1 ьтовьими ускорителями я вл яются р асворимые в пол иэфлнрных массах кобальтовые соединения, например соли высших карбоис вых кислот, как о ктоа T,кобальта, иафтенат кобальта, резинат иобальта,z лииолеат кобальта, à также кобальтовые соли полуэфиров дика рбоновой кислоты и соединения с хелатно связанным кобальтом ти|па иобальтацетоуисусного эфира и ацетилацетоната кобальта. Также хелатньге .соединения кобальта и добавочных ускорителей, HalnpHIMep 2-ацетилцикло пентанона и метиловогo эф Ilpà циклопентанон-2-карбоновой .кислогы. Приме няемые при проведении примеров полиэфи рныс массы имеют следующий соста в, вес. ч.:

Полиэфирная масса (Л);

Ненасьппснный полпэфир, изготовленный из: ангидрид малеиновой кислоты ангидрид фталевой кислоты пропандпол-1,2

Кислотное число

Вязкость (65% в cTIIðo>tå или 20 С), гпз

Стирол

Толугидрокипон

Полиэфирная масса (Б), вес. ч.:

Ненасьпщенный полиэфир, изготовленный из: ангидрид малеиповой кислоты ангидрид фталевой кислоты пропапдиол-l,2

Кислотное исло

Вязкость (65% в стироле прп 20 С), спз

Стирол

Толу:плрокипоп г

343450

Полиэфирная масса (В), вес. чл

Ненасыщенный полнэфир изготовленный из: ангидрид к!алеиновой кислоты ангидрид фталевой кислоты бутандиол-1,3

Кислотное число

Вязкость (65% в стироле при 20 С), газ

Стирол

Тол угидроки вон

684

0,012

П ря м elp 1, К каждым 10 вес. ч. полиэфи рной массы (А) в пробирках диаметрэм

18 лл! примешивают добавочные ускорители, указачпые,в табл. 1, а также 0,4 вес. ч. 50%ного распвора гидро перекиси циклогекса нсч!а в,диметилфталате |и пробирки со смесью помещают m термостат, который:при первой серии опы TOB:немеет ln0lc705IHíóþ температуру

+20 С, à inри второй, серии +10 С. Затем ко всем пробам добавляют 0,03 вес. ч. кобальта в форме 20 /о-ного раствора нафтената Со в толуоле и определяют длительность желто!вания прои указанных тех!пе ратурах. В табл, 1 указанэ время желиро!вания при температурах 20 и 10 С,и разн43ца между по!оазатслями.

Таблнцн 1!

Состав, OO

Вреии >кеаириваиии, >вин., при темпера ту рс

Добавочный ускоритель

20 С J 10 С

О,)

0,5

0,3

0,5

2-Лцетилциклопентапоп

2,0 4,0 2,0

2,0 3,5 1,5

2-Проппопплциклопептппоп

Метилэфир цнклопентннон-2кврбоновой кислоты 0,5

>> 1,2

Х-Пропиламид циклопентанои

2 карбоповой кислоты 0,5

2-Циапоцпклопентвпоппмпп 0,4

4.0 7,5 3,5

3,0 6,0 3,0

3,0 5,5 2,5

1,25 3,0 1,75

П.р и м е р 2. Б примерах 2- вЂ” 5 и полиэфирным массам .добавлена в кажд!о м случае 0,1 гес. ч. парафина в форме 10О/-ного:раствора в золуоле. Переработка полиэфирных покровных масс осуществляет!ся в этих примерах при температуре между 20 и 24 С.

К каждым 100 вес. ч. полиэфирной массь! (А),ир!!мешина!от указанные в табл. 2 доба Вот!Ь!Ы"-. )лСКОД11тeЛт! т! ГИ!Д1РОПePeКИСН (inPnineÄeны также данные о длительности высыхания пленок, нзготсвленных с добавочны|ми уско рителями1, затем ко всем, пробам gteoamляют

0,03 вес. ч. кобальта в форме 20 /о-ного раствора нафтената Со в толуоле и эти смеси сейчас же наносят па деревянную, препдваритель-!!о грувтсва!11!у!о, по «кладку ври помощи аппарата для стягивания фильма, в виде мокро!о фильма слоем толщяной прибл!3зительэ!о

500 лск. Длительность высыхания определяется временем прошедшим от монумента добавки кобальта до образования устойчивого !!а стир ание пар афинового зеркала.

Таблица 2 ь

1» о

,6 о> а<

Добавочный ускоритель согласно изобретению

5 в)

» о.

u oo и и в

v tg

Е х ф ill

Добавление перекиси

Циклогексанонв гидроперекись (1)

Циклогексанона гпдроперекись

Метилэтилкетонгидроперекись (2)

Ацетилацетонгидроперекись (3)

Циклогехсанонгидроперекись (1)

2-Ацетилциклопентвнои 0,2

2-Ацетилциклопентвнон 0,3

» 0,5

4,0 20

4,0 17

4,0 18

0,5

27 18

6,5 19

>> 0,5

2-Пропнонилциклопен1 > танон 0,25

>> 0,42

2-Ацетилпндапоц 0,5

N-Пропилвмид циклопентз пои-2-кирбоновой кислоты 0,4

>> 1,0

2-Цианоциклопентанопимин 0,4

Пиперндид пцетоук40 17

4,0 17

4,0 19

4,0 21

4,0 18

40 13

28 сусной кислоты 0,25

>> 4,0

2" » 0,42

» 4.0

>> 1;0

>> 4.0

Метилэтилк>етоп>> 0,5 гидроперекись (2) 3,0 29

Ацетил а цетон» 0,5 гпдроперекись (3) 6,5 29

30 P-Толундивцетоук- Циклогексанонгидсусной кислоты 0,42 роперекись (1) 4,0 32

Этилэфир цш<логексапон-2-карбоновой кислоты 0,5

» 4,0 40

iX-пропиламидциклогексанон-2-карбоновой кислоты 0,5

>> 4,0 45

Примечание:

1) 50е))е-ный в диыетилфталате, 2) 40е/е-ный в диметилфталзте, 3) 40",е-ньш в диметилфталате.

Пример 3. К каж)ды!м 100 Вес, ч. полиэфирной .матиссы (Б) примешивают указан ные в табл. 3 добавочные ускорители и 4 mec. ч.

50%-ного раствора гидропереки си !ли клогексанона в диметилфталате, а также длительность

4:) высыхания плен ки. Затем ко.все м иробам подмешивают 0,03 вес. ч. кобальта .в фо р ме 20%ного раствора нафтената Со в толуоле и смеси,при помощи аппарата для !стягивания фильма в вниде мо!орого фильма«слоем толщиной приблизительно 500 )!ск сейчас же наносят иа пред!варительч!о грунтованную деревянную !

1одкладк .

Т a6лпцп 3

Сос- Продолжител ьтав, ность высушивания, )сссн

Добаноч!пий ускоритель, согласно изобретению

2-Ацетилциклопентапон

0,25

0,4

0,25

0,4

l) 4

2;3

2-Пропнонплциклопептнноц!

)!!

2-Лцстплпндппон

2-Цпнпоциклопентвнонпмпн

Пример 4. К каждым 100.вес. ч. полн!

)5) эфир:!о1! массы (В) примешнвают указаггные

343450

Таблица 5. а Продолжительостав, ность высушивания, лтн

Добавочные ускорители, coI JIBc) Io изобретению

2-Ацетилцпклопентанои

0,3

0,5

0,3

0,5

Таблица 4

2-Пронионилциклопентанои

15 Х-Пропиламидциклопентапои-2-карбоповой кислоты

2-Циаиоциклопентанонпмпи

0,5

0,4

2-Ацетилциклопентанон

0,25

0,4

0,3

0,5

0,4

2-Пропионилциклопентавои

2-Ацетилинданон

2-Цианоциклопентанопимии

Метиловый эфир циклопентанон-2-карбоновой кислоты

1,0

Составитель Л. Чурсииа

Техред 3. Тараиенко Корректор С.. Сатагулова

Редактор Л. Герасимова."-; каз 4015 1Лзд. № 910 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Ко>tllTcTB по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Обл. тпп. Костромского управления издательств, почиграфип и книжной торговтп.

s табл. 4 добавочные ускорители,и 4 вес. ч.

50% -,ного раствора перекиси циклогек1сано>на в диметилфталате. Затем ко жем дроба.м подмеши вают 0,03;вес. ч. кобальта в форме 20%ного раствора нафтената Со в толуюле и смеси при,помощ и аппарата для стягивания фильма в виде мок1р ого фильма слоем толщиной приблизительно 500 мк сейчас же на но сят на предварительно грунтованную деревянную подкладку.

Добавочные ускорители, Состав, Продолжител ьсогласно изобретению ог вания, .йин

П р и м е,р 5. К каждым 100 вес. ч. полиэфирной массы (А) примешивают у казанные в табл. 5 добавоч ные ускорители и 0,03 вес. ч. кобальта в форме 20%-ного раствора нафтената Со,в толуоле, и каждую смесь в в иде моирой плении навосят слоем толщиной .примерно 500 мк на фанеру, покрытую слоем грунтового катализатора в количестве 100 гlм

Катализаторную прунтовку изготовляют lI0средством нанесения раствора из 30 вес. ч. нитроцеллюлозы (увлажненной бутанюлом) B

120 1вес. ч. этилацетата, 35 вес. ч. бутилацетата и 20 вес. ч. поропюка цнклотексанонгидропе8 рекиси (95%-ной). Длительностью, высыхания сч|итается вовремя, прошедшее с момента нанесения филыма на катализаторную основу до об разова нвя у1стойчи вого на стиоание пара финового зеркала.

Предмет изобретен,ия "0

Способ отверждения ненасыщенных полиэфирных,м асс путем их юо1пюли меризации со сшивающим агентом и присутствии переки сного и нициато ра и кобальтового ускорителя, отличающийся тем, что в îтверждаемую массу вводят добавочньш ускоритель общей форм >лы

35 где . вЂ” кисло род ил.ч 14мниогруппа;

Y вЂ” ацило вая ил|и эфирная группа, карбо а м иди а я или н итрил ьн а я. группа,