Способ получения отвержденных сложных полиэфиров

 

378020

ОП ИСАЙИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Соеетскик

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №вЂ”

Заявлено 30.1.1970 (Ko 1400837/23-5)

Приоритет 31.1.1969, № 6902225, Франция

М. Кл. С 08g 17/14

С 08f 21/00

Комитет па делам

Опубликовано 17.IV.1973. Бюллетень № 18

УДК 678.664(088.8) изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 21.VI.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Мари-Франсуаз Блин и Жильбер Госсенс (Франция) Иностранная фирма

«Комиссариат а л Энержи Атомик» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРЖДЕННЫХ СЛОЖНЫХ

ПОЛИЭФИРОВ

ОН OH ОН ! !

HOOC †P †COO †G †OOC †M †ÎÎÎ вЂ” G †OOC †P†COO †!

G — ООС вЂ” M — СОΠ— Ст — ООС вЂ” P — ООС !

Изобретение относится к области про изводства сложных полиэфиров, пригодных для использования в качестве покрытий.

Известен способ получения отвержденных сложных полиэфиров путем сополимеризации

cJI0?KIHbIx полиэфиров на основе дикарбоновых тсислот и многоатомных спирто в с виниловыми мономерами .под действием ионизирующего излучения. Однако получаемые полимеры обладают недостаточно высокой гидролитической стойкостью и недостаточно хорошей адгез ней.

С целью повышения гидролитической стойкости и улучшения адгезии получаемых полимеров предлагают часть или все гидроксильные группы, остающиеся в цепи исходного полиэфира, предварительно этерифицировать ненасыщенной манокарбоновой кислотой.

Полиэфиры получают этерификац ией алифатических двухосновных кислот (малеиновой кислоты и ее ангидрида, фумаровой и итаконовой кислот) циклическими или алифатическими многоатомными спиртами (глицерином, триметилолпропаном, пентаэритритолом). Средний молекулярный вес этих по5 лиэфиров 1000 — 15000 максимально, а их сте пень ненасыщенности 0,03 — 0,4 на 100 г продукта.

Частичная замена ненасыщенных дикарбоновых кислот насыщенной дикарбоновой кис10 лотой, ароматической .предпочтительно алифатической (фталевой, адипиновой и янтарной), приводит к образованию смешанных ненасыщенных полиэфиров, что влечет за собой понижение себестоимости смолы и позволяет

15 повысить механические свойства покрытия: гибкость, твердость, блеск и т. д.

Линейный полиэф ир получают реакцией фталевого ангидрида (обозначенного буквой

P в формуле) и малеинового ангидрида (обо20 значенного буквой M в формуле) с глицери-ном (обозначенным буквой G).

378020

3 4

СОΠ— P — СОΠ— G — ООС вЂ” М вЂ” СОΠ— С вЂ” ООС вЂ” P— !

ОН ОН

Свободные гидроксильные группы этерифи- цируют метакриловой кислотой

ОН ОН !

НООС вЂ Р вЂ СОΠ†0 †ООС вЂ М вЂ СОΠ— (з †ООС вЂ Р вЂ СОΠ†(л — ОН !

G — ООС вЂ” M — СОΠ— G — ООС вЂ” P — ООС !

ОН

СОΠ— P — СОΠ— G — ООС вЂ” М вЂ” СОΠ— G — ООС вЂ” P— !

ОН ОН

СН, С вЂ” СОСН !

СН, Полученный полимер затем перемешивают с одним или несколькими виниловыми мономерами, стиролом, и/или сложными эфирами акриловых или метакриловых кислот, которые играют роль растворителя по отношению кполимеру.

Количество мономера ил и мономеров, до- З0 бавленных к полимерам, должно быть равно

10 — 60 вес. о/о.

Вязкость покрытия регулируют, изменяя молекулярный вес основного поли. лера или относительные концентрации виниловых мономеров.

Покрытия могут наноситься на их подложку (древесину, пластмассу, металл, стекло, бумагу и т. д.) классическими методами: кистью, вальцами, заливкой, погружением, 40 распылением пистолетом,в холодном или горячем состоянии, без сжатого воздуха, или способом, обычно обозначающимся, как способ вертикального полива, регулируя вязкость соответствующим образом.

Покрытия отверждают предпочтительно при температурах, лежащих между комнатной и температурой, .при которой начинается значительное испарение самого летучего из компонентов обычно при 70 С. 50

Покрытия, нанесенные на подложки, сшивают и отверждают излучением, пред почтительно пучком электронов, энергия которых равна 0,1 — 4 10 эв. Энергия электронов зависит одновременно от угла падения пучка 55 электронов, от расстояния между их выходом из прибора облучения, от вида отверждаемого покрытия и от толщины последнего.

Предпочтительно наносят покрытие на подложку однородным слоем толщиной 1 — 500 р, 60 в зависимости от природы этой подложки и конечной цели, для которого предназначен продукт, содержащий покрытие.

Интенсивность излучения обычно равна

0,1 — !00 мрад/сек, причем покрытие получает 65 общую дозу, 0,1 — 1000 мрад, пред почтительно 1 — 15 мрад.

Покрытия, полученные по предлагаемому способу, имеют по отношению к покрытиям, полученным по известному способу на основе сложных полиэфиров следующие преимущества: возможность отвердения с гораздо более слабой дозой облучения, принимая во внимание большую реактивность основного полиэфира; равномерность полимеризации по всей толщине слоя, что приводит к хорошей адгезионной способности покрытия на его ,подложке; а также улучшенную стой кость к атмосферным влияниям.

Пример 1. Полиэфир получают поликондеисацией фталевого ангидрида (200 г), малеинового ангидрида (100 г) и глицерина (400 г) в атмосфере азота. Температура реакции 170 †2 С.

После 1 час 30 мин дистиллируют в вакумме для извлечения непрореагировавшего трехатомного спирта.

Затем проводят этерификацию свободных гидроксильных групп метакриловой кислотой (200 г) в присутствии 0,15 /о гидрохинона в ксилоле при 140 С в течение 4 час в атмосфере азота. Выделяют модифицированный ненасыщенный полиэфир из ксилола дистилляцией в вакууме.

Добавляют к модифицированному таким образом полиэфиру 10о/о стирола и 10 /о этилакрилата.

Полученный таким образом лак наносят на деревянные и металлические панели. Сополимеризацию и сушку проводят под действием пучка электронов с энергией в 500 кэв. Доза облучения 3 мрад и интенсивность облучения

0,5 мрад/сек, Пример 2. Приготовляют полиэфирную смолу из следующих продуктов: фталевый ан.гидрид (118,4 ч.), янтарная кислота (141,5 ч.), глицерин (184 ч.).

378020

Предмет изобретения

Составитель T. Кременецкая

Редактор Л; Новожилова Техред 3. Тараненко Корректор Е. Михеева

Заказ 1709!14 Изд. Ми 1438 Тираж 55! Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская паб., д. 4(5

Типография, пр. Сапунова, 2

Нагревают в течение трех часовав при 165—

170 в атмосфере азота. Не прореагировавшие продукты извлекают в вакууме. Модификацию полиэфирной смолы проводят в условиях, описа»»ых в примере 1.

Приготовляют краску, измельчая в шаровой мельнице в течение 16 час 80% смолы,8% стирола и 12% окиси титана. Вязкость этого продукта регулируют добавкой 15% стирола к предыдущей смеси. Краску, нанесенную на металлическую или бетоновую панель, облучают пучком электронов с энергией 500 кэв, дозой в 4 ярад и интенсивностью в 0,5 .прад/сек. Пол,чают покрытие сухое и с хорошей адгезионной способностью.

Способ получения отвериденных слож»ых пол иэфиров путем сополимеризации сложны.; полиэфиров»а основе дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов и виниловых мономеров под действием ионизирующего излучения, отличающийся тем, что, с целью повышения гндролнтической стойкости и улучшения адге10 зии получаемых полимеров, часть пли все гидрокс»льные группы, остающиеся в цепи исходного полиэфира, предварительно этерифицируют ненасыщенной монокарбоновой кислотой.