Патент ссср 402225

 

Ъ

Зоесок. з не r.

ОПИИ,"АНЯ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

402225

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента N

М. Кл. С 08f 25/00

Заявлено 09.Ч111.1971 (Ме 1696096/23-5) Приоритет 10.Ч111.1970, М 38365/70, Великобритания

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР па делам иэааретений и открытий

УДК 678.74-13(088.8) Опубликовано 12.Х.1973. Б|оллетень М 41

Дата опубликования описания 06Л 111.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Петер Георг Осборн и Десмонд Вилфрид Джон Осмонд (Великобритания) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСИИ

ГЕТЕРОГЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЧАСТИЦ

Изобретение касается получения гетерогенных полимерных частиц.

Известен способ получения дисперсии гетерогенных полимерных частиц путем полимернзации винильного мономера Б в водной среде ь присутствии частиц винильного полимера А, набухающего в мономере Б и несовместимого с полимером Б.

Предлагаемый способ отличается от известнсго тем, что полимеризацию осуществляют в среде органической жидкости, не растворяющей полимер Б, и в присутствии инициатора полимеризации мономера Б, содержащегося в частицах полимера А. Благодаря указанному отличию получают устойчивые неводные дисперсии гетерогенных полимерных частиц.

Согласно изобретению полимеризация мономера Б в органической жидкости будет приводить к образованию полимера Б внутри частиц полимера А с получением дисперсии в органической жидкости гетерогенных полимерных частиц.

Число частиц полимера Б, образованных в любой частице полимера А, будет зависеть от ряда факторов: а) от плотности распределения инициатора в час?ипах полимера А; б) от скорости диффузии низкомолекулярлого полимера (олигомера) Б в набухшем полимере А; в) от степени несовместимости набухших полимеров A и Б; г) от скорости полимеризацни мономера Б в полимере А.

Полимеризацпя мономера с образованием полимера Б будет инициироваться инициатором, находящимся в полимере А, и скорость образования будет зависеть от числа инициированных полимерных цепей. В случае ини10 циированной свободнорадикальной полимеризации это зависит от плотности распределения радикалов инициатора в частицах полимера А: чем выше плотность распределения радикалов инициатора в частице полимера А, 15 тем больше будет число молекул полимера (вначале олпгомера) Б, образованных в нем.

Плотность распределения радикалов инициатора определяется концентрацией инициатора в полимере А и периодом полураспада при

20 температуре полпмеризапии. Типичная концентрация инициатора в полимере А 0,1—

1,0 /о. Период полураспада инициатора предпочтительно имеет примерно такую же величину, что н время процесса полимеризации, 25 причем инициатор с таким периодом полураспада гводнтся в полимер А перед полимеризаппей мономера Б.

Инициатор мо?кет дпффундировать в дисперг??ро??а??пые частицы полимера А из орга30 пнческой жидкости перед добавлением мономера. Это наиболее быстро достигается при температуре BblliIc температуры сзеклования (Гд) поли. лера А, нс для свободнорадикальпого инициатора нагрел ведут не до температуры стекловапия, при которой инициатор полимера А быстро разлагается. Предпочтительно инициатор включается в частицы полимера Л при получепии дисперсии полимера А в органической ;кпдкостп в процессе полимеризации, в котором инициатор используется в избытке, по сравнению с количеством, необходимым для получения полимера Л, так что избыток его остается в полимере.

Если период полураспада инициатора значительно выше чем время полимеризации мономера Б, инициатора окажется слишком много. Если э;от период будет меньше, то потребуется подавать инициатор во время процесса полимериз",öèè. Коэффициент распределения инициатора в полимере А будет зависеть от соотношения между полярность о инициатора и полярностями органической жидкости и полимера А; чем ближе значение полярности инициатора к величине полярности полимера и чем дальше опо от значения полярности жидкости), тем выше будет доля инициатора, распределенного в полимере. Коэффициент распределения должен быть таким, чтобы, по меньшей мере, 10%, предпочтительно 50%, инициатора распределялось в полимере Л.

Доля инициатора, распределяющегося в органической жидкости, должна поддерживаться возможно меньшей для уменьшения количества полимера Б, получающегося в органической жидкости. Пропорции инициатора ь органической жидкости, достигающие почти

90%, могут оказаться допустимыми потому, что скорость полимеризации в оргапическожидкой фазе оудет оолее медленной, чем скорость в полимерной фазе. Даже и в этом случае, полимеризация в органической жидкости может быть замедлена путем добавления ннгибитора с полярностью, которая ведет к распределению этого ингибитора главным образом в органической жидкости, т. е. ингибитора с полярностью, близкой к значению полярности органической жидкости. В качестве инициатора полимеризации используются обычные свободнорадикальцые инициаторы.

Каждая молекула олигомера Б является потенциальным центром зародышеобразования, из которого могут развиваться ",астицы полимера Б, но всегда будет возникать некоторая степень агрегации олигомера Б, когда он диффундирует через полимер А.

Скорость диффузии олигомера Б в полимер

А будет зависеть от механических свойств полимера Л, которые определяются его падмо лекулярпой структурой, модифицированного при набухании. Чем выше сопротивление полимера А к деформации, тем ниже скорость диффузии олигомера Б, и поскольку существует меньшая во"ìoæíîñòü агрега .ии це тров зародышеобразсвапия, тем выше число ооразующихся частиц полимера Б. Скорость диф5 ьо

4О

65 фузии будет в значительной степени зависегь от ого, при какoi: температуре находится полимер. Если полимер Л находится при темперагуре выше его температуры стеклования (i,-.), то при равенстве других величин, частиг,û полимера Б будут более малочисленными и более крупными по размеру; если полимер

Л находится при температуре ниже его Тд, то истицы полимера Б будут более многочисленными и мелкими по размеру.

Подвижность потенциальных центров зародышеобразования в полимере А будет также зависеть от несовместимости полимеров А и

Б; чем выше степень несовместимости, тем скорсе олигомер Б превращается в полимер

Б и частицы становятся неподвижными.

Скорость агрегации частиц олигомера Б также влияет на его подвижность, в особенности из-за того, что полимерная молекула Б увеличивается в размере и ее несовместимость с полимером Л (требование определенное выше) становится больше и эта молекула высаживается и становится неподвижной. Чем выше скорость полимеризации, тем больше число образовавшихся частиц олигомера Б.

Число частиц полимера Б, которое должно образоваться внутри частиц полимера А, можно регулиров".òü, управляя факторами, указанными выше (а, б, в, г). Это может быть установлено при проведении одной или дв;х пробных полнмеризаций и соответствующих подгопок в условиях проведения процесса.

В любом случае число частиц полимера Б в частицах полимера Л оудет близким к среднестатическому значению. Продукты с низким сред значением частиц полимера Б в часгице полимера A (3 или 4) будут содержать значительную долю частиц, включающих только две частицы полимера Б, что является неудовлетворительным при использовании их в качестве упаковочных материалов, а также гомогепные частицы полимера А. Предпочтитсльно получать гетерогенные частицы, содержащие в среднем, по меньшей мере, 5 частиц полимера Б в частице полимера А, предпоч ræåëû о 9. С точки зрения получения хороших упаково;ных материалов число частиц поли:„ера Б должно быть возможно большим, в особенности когда полимер Б является твердым и стеклообразпым.

Размер частиц полимера Б, образовавшихся в полимере А, будет зависеть от количества полимера Б, обра"-овавшегося в этой частице.

Лимитирующим фактором в данном случае оказывается плотность упаковки частиц полимера Бв:частицах полимера Л. Эта плотность упаковки будет зависеть, во-первых, от интервала размеров частиц полимера Б, при«e:;ë больший интервал размеров приводит к оолее тесной упаковке; и, во-вторых, от деформируемости частиц полимера Б, причем высокая степень деформации ведет к более плотной упаковке. Когда оба полимера склонны к деформации, гетерогенные частицы могут содержать до 90 об.о, полимера Б. В таких

402225

15 случаях полимер А растягивается,до относительно тонкой пленки, проходяu1e1 вокруг и между частицами полимера Б.

Минимальный размер частиц полимера Б составляет около 100 А, минимальный размер частиц полимера А — около 500 А, предпо !тительно 1000 A. Максимальный размер частиц полимера А, в особенности если они са;IH получены при дисперсионной полимеризации, обычно составляет около 10 мк, в этом случае соответственно предпочтителен максимальный размер частиц полимера Б около 2 мк.

Относительные несовместимости поли.1еров хорошо известны, как правило поли. еры А и Б выбираются с разными механическими характеристиками. Предпочтительно олин полимер имеет температуру стеклования выше, а другой ниже температуры, при которой намечают использовать гетерогеццы-"1 полимер.

Гетерогенные полимерные частицы могут применяться в качестве литьевых порошков, давая отливки с высокой ударной прочностью, г производстве пленок с повышенно"; стойкостью к образованию волосных трещин, Пленк;в форме покрытий на подложке могут оыть образованы при нанесении ко..1позиции на основе дисперсии гетеоогенных частиц в органической жидкости. Если полимер A является твердым и находится при температуре ниже температурь1 его стеклования, а полимер Б является каучукообразным и находится прн температуре выше его температуры стеклопяния, то отливки и пленки будут иметь твердую стеклообразную поверхность и будут обладать высокой степенью растяжения до разрыва.

Когча полимер А является каучукообрязны 1 и находится при температуре выше его температуры стеклования, я полимер Б является твердым и находится при температуре ниже

его температуры стеклования, гетерогенн1-1е частицы будут лег1е срастаться и мягкость или липкость полимера A может быть устранена при увеличении доли полиме я Б, прц этом образуется прочукт с лучшими свойствами, чем свойства продукта в сп чяе, когда полимер А усилен только неоргян: ",еским няполнителем.

В качестве мономера Б испочьзуют випил1— ные соединения; полимер А является про:1уктом полимеризации также винильнь1-с соединений.

Полимер Л предпочтительно полу1ять в вн.че стабильнон,чисперсиli частиц в опгяничеСКОЙ жндКОСтн С ПОМО ц1ПО ПрОцЕССя чИСЧЕПcHoHIIorI полимеризапии известнь м способо»

Желательно, чтобы количество стябичизяторя, присутствующего в диспепсиц поли -1ера ч.. было несколько onëb!IIHì, чем это тпебуетсл для стабилизации полимера А, иначе воз..1ожНО оораэонаНИЕ ОтЧЕЛЬНЫХ яетнц 110чИМЕря Б в органической жн кости. Иногда необ1хочпм:" подача дополнительно.о стабилизатора чля полимера А в целях поддержания стябильно20

Зо

65 сти дисперсии в процессе роста частиц полимера Б внутри полимера А.

Пример 1. Вначале получают дисперсию полиэтилакрнлатя в ялнфатцческом углеводороде н зятем последовательно проводят полимеризацн;о мстилметакрилата в присутствии этой дисперсии.

Смесь C;,åëëo,его состава (в вес. ч.): нагревают с обратным холодильником в течение 1 час:

Мет 1чметакрилат 19,6

Метакрилов"".ë кислота 0,4

A3C t)!!C H!1300i, T!lI1Oll!!T11H,t1 1,3

33",, -ный раствор стабилизатора в алпфатиче.ко:. вочороде 50,0

Алифатц:еский углеводород (т. кип. 75 С) 325 5

Стабилцзяторо.;1 является сополимер метпламетакрилата с метакриловой кислотой (98: 2) с молекулярць1м весом око o 1000, к которому присоединены в сре;це;1 около 5 дополнительных цепочек поли-12-гидрокспстеариновой кислоты с молекулярным весом около 1800. Через час образуется очень то.икая дисперсия

«затраво IHblx. > частиц полимера. Затем на протяжеш1и 3 час к дефлегмирующей дисперсии «затраво . 0-.1х» частиц чоб".Itëÿþò следующую смесь (r, всс. ч.); этилякрилат 388,00, язооис.ицзобутцроннтрич 2.28. Смесь выдерживак1т еще 1 ч-lc с обратным холочильнпком дo обеспечения полной полимеризации мономера. Полую",þò,чпсчерсшо полиэтилакрилята с размером ч"..cTttt! в сре-,пем 0,5 мк.

В 450 вес. ч, указа Híî "1 ;tctlepc»H вносят

180 вес. ч, ялнсЬятпческог0 углеводорода (т. кип. 75 C) ц 0.9 вес. ч. я"-,06Hc",HHçoáóTHðoнитриля. Смес,, нагревают с дефлегматором

15 мнц, затем -обявляют в течение 3 час слеДУ10ШУ10 СМЕСЬ (В ВЕС. Ч.):

Метнлмет",;ê;ð Hë ÿ T 180,00

Азаобисдицзобутпронптрил 0,72

Октилмеркаптяц 0,72

33 О(1-ны-".1 раствор азацпого вь1ц1с стяб11лизатора в алифяти 1еском углеводоро,1е 28,72

Смесь Iprll eF»HF!i,.toT eli!e 1 i!Hc . чя Обеспечения полноц по,чцмеризацни. Получают дисперсию частиц. состоящих цапологнну по весу из полнэтп,чя1..рилата и наполовину из почи;тети т1 етакпилятя. Дпсперси10 сушат при ко.!нятной те пературе длч пол)!ения Ho;Iность с, птпг!" ся цепрерь!вной пленки:

Электроно пкпограммы показывают, что больц1инство ин-,нвн,чуа,чьных частиц дисперсии содержат ооа полимера и что полиметилметякрилят рясно.чягается внутри частиц полиэтилякпц зятя. В среднем три- IeTh!pe частиПЫ П0ЛЦМ;-т! .". ..1ЕтЯКПИЛЯта ЦаХОДЯтСЯ ВНУTDH

i!acTH»t по,ч1гэтнлякпплатя. Далее обследование в1-.с.1цснн011 чнсперснн с помощью методов дисЬфере1ц1цяльно11 сканирующей калориметр и показывает пали гие двух те 1ператур стеклования при — 13 и +94 С.

402225

П р и м ер 2. Получают дисперсию полиметиламетакрилата в алифатическом углеводороде и затем последовательно полимеризуют этилакрилат в присутствии этой дисперсии.

Состав смеси (в вес. ч.):

Алифатический углеводород 525,0

Метилметакрилат 400,0

Азобисдиизобутиронитрил 1,6

Октилмеркаптан 1,6

Раствор стабилизатора, описанного в примере 1 56,4

Смесь нагревают с обратным холодильником

2 час.

Получают дисперсию полиметилметакрилата с частицами размером в среднем 0,4 мк.

B 425 вес. ч. указанной дисперсии вносят

173 вес. ч. алифатического углеводорода (т. кип. 75 С) и 0,945 вес. ч. азодиизобутиронитрила. Смесь нагревают с дефлегматором

30 мнн, затем в течение 3 «ас добавляют следующую смесь (в вес. ч.):

Этилакрилат 173,0

Азобисдиизобутиронитрил 1,04

Раствор стабилизатора согласно примеру 1 27,60

Смесь нагревают еще 1 час для завершения полимеризации.

Получают дисперсию частиц, состоящих из равных долей полиметилметакрилата и полиэтилметакрилата. Пленка дисперсии не слипается при комнатной температуре, а образует белый порошок.

Электрономикрограммы показывают, что полиэтилакрилат находится в виде мелких частиц внутри частиц полиметилметакрилата, причем несколько сотен частиц полиэтилакрнлата содержатся в каждой частице полиметилметакрилата. Определенные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии температуры стеклования составляют — 14 и

+106 С.

Пример 3. Получают дисперсию с небольшим количеством поперечных сшивок полиэтилакрилата. Затем последовательно полнмсризуют метилметакрилат в присутствии этой дисперсии. Дисперсию «затравочных» частиц получают так, как это описано в примере 1, затем в течение 3 час добавляют смесь следующего состава (в вес. ч.): этилакрилат

368,00, гидроксиэтилметакрилат 5,6, азобисдиизобутиронитрил 2,28. Смесь нагревают с дефлегматором 1 час, добавляют 4,0 вес. ч. гексаметилендиизоцианата, затем 0,166 вес. ч. диацетата дибутилолова. Смесь снова нагревают

1 час до завершения реакции сшивания, Получают слабосшитую дисперсию полиэтилакрилата с частицами размером в среднем 0,4 мк.

В присутствии этой дисперсии полимеризуют метилметакрилат, как описано во второй части примера 1.

Получают дисперсию, состоящую из равных долей частиц полиэтилакрилата и иолиметилметакрилата. Дисперсию сушат при комнатной температуре, получая непрерывную слипшуюся пленку. Полиметилметакрилат дпспер5

65 гироваи в частицах полиэтилакрилата, ио в результате слабого сшивания иолиэтилакрилата частицы полиметилметакрилата мельче и более многочисленны чем в продукте согласно примеру 1.

П р и M е р 4. Дисперсию полиметилметакрилата готовят как описано в примере 2. К

425 вес. ч. этой дисперсии добавляют 87 вес. ч. алифатического углеводорода (т. кип. 75 С) и 0,45 вес. ч. азобисдиизобутиронитрила. Смесь нагревают с дефлегматором 30 мин, затем в течение 1,5 ",àñ добавляют смесь следующего состава (в вес. ч.):

Винилпирролидон 87,0

Лзобисдиизобутиронитрил 0,5

Раствор стабилизатора согласно примеру 1 13,8

Смесь нагревают еще 1 час для завершения полимеризации, Получают дисперсию частиц двух частей полиметилметакрилата и одной части поливииилпирролидоиа, Поливинилпирролидон диспергировап в виде отдельной фазы внутри частиц полиметилметакрилата, Температуры стекловаиия частиц составляют 86 и 106 С.

Пример 5. Пол1чают слабосшитую дисперсию полиэтилакрилата и затем полнмеризуют акрилоиитрил в присутствии этой дисперсии.

Стадия «затравки» проведена, как описано в примере 1. К дефлегмирующей «затравочной» основе в течение 3 час добавляют смесь (в всс. ч.):

Этилакрилат 368,0

Лзобисдиизобутироиитрил 2,28

Гидроксиэтилметакрилат 3,35

Смесь дефлегмируют еще 1 час для обеспечения полной полимеризации мономеров, затсм добавляют 2,4 вес. ч. гексаметилеидиизоииаиата и 0,1 вес. ч. диацетата дибутилолова н продолжают нагревать еще 1 час. Получают слабосшитую дисперсию полиэтилакрнлата с частицами размером в среднем 0,4 мк.

В 300 вес. ч. этой дисперсии вносят

120 вес. ч. алифатического углеводорода (т. кип. 75 С) и 0,6 вес. ч. азобисдиизобутироиитрила. Смесь нагревают 15 мин и в течение

3 час добавляют смесь состава (в вес. ч.):

Лкрилоиитрил 120,00

Раствор стабилизатора согласно примеру 1 18,7

Октилмеркаптан 0,48

Азобисдиизобутироиитрил 0,48

Нагревание продолжают еще 1 час для завершения полимеризации. Получают дисперсию, которая слипается при комнатной температуре и состоит из равны.;- долей полиэтилакрилата и полиакрилонитрила. Полиакрилонитрил присутствует в виде дискретной фазы внутри частиц полиэтилакрилата, причем частицы имеют температуру стеклования — 14 и

+85 С.

Пример 6. Получают слабосшитую дисперсию полиэтилакрилата. К 308 вес. ч. дисперсии добавляют 120 вес. ч. алифатического углеводорода (т. кип. 75 С) и 0,6 вес. ч. азо402225

Предмет изобретения

Составитель С. Ерофеева

Техред T. Миронова

Редактор Л. Ушакова

Корректор Т. Добровольская

Заказ 1261/5 Изд. № 302 Тираж 539 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 бисдиизобутиронитрила. Смесь нагревают

15 мин, затем в течение 3 час вносят смесь следующего состава (в вес. ч.):

Стирол 120,00

Азобисдиизобутиронитрил 0,48

Раствор стабилизатора согласно примеру 1 18,7

Смесь нагревают еще 1 час. Получают дисперсию, состоящую из частиц полистирола и полиэтилакрилата. Электрономикрограммы показывают, что полистирол присутствует в виде отдельной фазы в частицах полиэтилакрилата.

Температуры стеклования, как это определяется с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, составляют — 14 и +106 C.

Способ получения дисперсии гетерогенных полимерных частиц путем полимеризации винильного мономера Б в присутствии частиц винильного полимера А, набухающего в мономере Б с увеличением веса, по меньшей мере, па 10 /о и несовместимого с полимером

Б, отличающийся тем, что, с целью получения устойчивы.;- неводных дисперсий, полимеризацию осуществляют в среде органической жидкости, не растворяющей полимер Б, и в присутствии инициатора полимеризации мономера Б, содержащегося в частицах поли15 мера A.