Способ получения производных триазенов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

Ч. 1 «л. С 07с 115/00

Заявлено 01 VI11.1969 (№ 1349903. 23-4)

Приоритет ОЗХ111.1968, № Р 1793115.6, ФРГ комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УД1< 547.557.2.07(088.8) Опубликовано 28.VI1.1972. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 28л III.1972 всасоюеНА,„, „

« ф «-т . ° ч «1(Ятх « ъэ. ъ. л т,бттютека 1

Авторы изобретения

Иностранцы

Хайнц Форстер и Дитер Ытайнхофф (Федеративная Республика Гера!ан!!н) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикег! Байер А. Г.» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИАЗЕНОВ

Х вЂ” -"112 ,»=.==

« !

»4 1 -5

" 1 ь2 Г»Ъ„

1 !=с! 1ч(СНЗ)2

27,13

27,47

237 (;."Н,) р-1ч=-Х

М02

Изобретение относится к способу получения новых производных триазенов, обладающих физиологической активностью, общей формулы

1 4 !

» 3=«-« 6!2

1 2 Р 5 1 4 В,» где Rl означает водород, низший алкнл, алкоксигруппу, диалкиламиногруппу, гг-д11алкиламинодиазогруппу, сульфогруппу, — SO3Na или группу т ООССНзΠ—, где Y— водород, низший алкил или эквивалент щелочного или щелочноземельного металла;

R — водород, низший алкил, хлор, сульфогруппа, — ЬОзХа, карбоксигруппа, NaOOC —, карбоксиметоксигруппа, NaOOCCH O-группа;

1»з — водород, низший алкил, хлор, нитрогруппа;

R4 — водород, низший алкил, алкоксигруппу, карбоксигруппа;,NaOOC —, сульфогруппу, — ЯОзКа, хлор, или группа YOOCCH O —. где Y — водород, низший алкил или эквивалент щелочного или щелочноземельного металла;

Rs — водород, низший алкил, алкоксигруппа, сульфогруппа, — SO>Na, нитрогруппа, хлор;

Кс — низший алкил;

X — кислород, сера, карбоннл, сульфонил, низший алкнлсн, виги!лен, этиннлсн, азогруппу нлн непосредственную углерод — углеродная связь.

5 Данные соедин!ения могут быть переведены

В солевой Io форо!з».

Г1овыс производные триазенов получают дназотпрованпсм ароматических аминов формулы где 1» .1, R, Кз, R, R„- и х имеют вышеуказанные значения, например, ннтритом натрия, в присутств!ш зпшеральной кислоты с последу20 ющнм взаимодействием со вторичным амином формулы И!ч (R<) >, где К6 — низший алкил, в нр !сутствни вещества основного характера, напри. ср соды и ill едкого натра. В том случае, когда 1,. означает гг-диалкнламинодиазо25 группу, в качестве исходного ароматического им !!ни бср1 т а !1нн, 1:.оторого Rg такхкс 0311ачаст 2-аминогруппу.

Исходныс ароматические амины растворяют в воднокнслом растворе, который получают, 30 применяя как минимум два эквивалента соля346858

346858

Продолжение

N и;

346858

Таблица 3

Анализ

Пример

Соединение формулы ной кислоты на каждую аминогруппу, и после

3ToI о диазотируют прибавлением эквивалента нитрита натрия на каждую аминогруппу.

Слабоосновные биариламины можно диазотировать в присутствии минеральной кислоты, например концентрированной серной кислоты, концентрированной фосфорной кислоты или уксусной кислоты, нитрозильсуфатом, нитрозилхлоридом или азотной кислотой в присутствии соли двухвалентного железа.

Полученный раствор соли диазония при температурах приблизительно — 5 до +20 С приливают к водному раствору, который содержит, как минимум, один эквивалент вторичного амина на каждую диазониевую группу и, как минимум, два эквивалента основания, например соды, на каждую диазониевую группу.

С целью улучшения растворимости триазены с основными группами в молекуле используют в виде солей с физиологически переносимыми кислотами, например галоидводородными или органический%»как винная, молочная и уксусная кислоты.

Соединения с кислыми группами применяются в форме их солей с физиологически переносимыми основаниями, например щелочными или щелоч ноземельными основаниями или ме т иэтиламином.

gH 0 " С0-4 >-Х=М-МС113) .

СB10- 02

Элементарпый анализ полученного соединения

С(7Н46Са (N 04 (мол. вес 346) дает следую2 щие результаты.

Вычислено, %: N 12,12; Са 5,88.

Найдено, %: N 11,97; Са 5,59.

Пример 40. Растворяют в воде натриеву(о соль, полученную в примере 36. После подкислсния полученного водного раствора ледяной уксусной кислотой выделяют свободную кислоту формулы в виде кристаллического осадка; т. пл. 62 С.

Элементарный анализ полученного соединения

C2..I-I»N4O> (мол. вес 476) дает следующие результаты, Аналогичным способом получают соедине ния приведенные в табл, 1.

В случае, если в процессе триазен выделяют

5 из реакционной смеси в виде масла, то масло экстрагируют при помощи хлористого метилена, экстракт сушат над прокаленным сульфатом натрия и отгоняют хлористый метилен, после чего наблюдается быстрая кристаллиза10 ция соответствующего соединения.

В случае, если образующееся соединение, имеет в составе своей молекулы больше, чем одну основных групп, то указанное соединение может быть растворением в диэтиловом эфи15 ре и последующим добавлением эквивалентного количества соляной кислоты переведено в хлоргидрат (пример 28).

Для идентификации все соединения, предлагающиеся в соответствии с изобретением, 20 исследовались методом ядерного магнитного резонанса и инфракрасной спектроскопии. Полученные спектры полностью отвечают приведенным структурам.

25 Приме р 32. К раствору 36 г (0,1 моль) динатриевой соли 4,4-диаминобифенилен-3,3 бисгликолевой кислоты в 200 л л воды при темпе аттпе О C прииапыаают 55 мл 12 и. сп. -:0- со- сн2- о -(3- с0 -<=— » ч=-1 -1г(сн3)2

5 в виде кристаллического осадка, который отделяют и высушивают на воздухе. Температура плавления полученного соединения составляет 150 С. Элементарный анализ полученного соединения С4,HI Nq04 (мол. вес 327)

10 дает следующие результаты.

Вы шслено, %. N 12,85.

Найдено, %: N 12,60.

Пример 41. К кислоте, полученной в примере 40, добавляют эквивалентное количество

15 триэтаноламина в пятикратном количестве ацетона, получают соль общей формулы

Вычислено, %: С 58,15; Н 6,73; N 11,76.

Найдено, %: С 58,32, Н 6,70; N 11,70.

Аналогичным образом получают из кислот

20 соответствующие триэтиламинные соли: данные приведены в табл. 3.

Т. ил,, С вычислено найдено

346858

Пример 48. 17 г 4-амино-2,5-диметил-2,4 диметил-6 -сульфоазобензола растворяют в

98 г концентрированной серной кислоты. К полученному раствору при температуре 0 С прикапывают 1б г 41 / >-ного раствора нитрозилсерной кислоты. Полученный раствор выливают на 100 г льда. Образовавшийся водный раствор соли диазония быстро прикапывают к раствору, состоящему из 300 г соды, 7 г раствора диметиламина, концентрация которого составляет около 40 процентов, и одного литра воды. Реакционную смесь перемешивают еще в течение одного часа, получают кристаллический продукт общей формулы

С11, 113 ИЗ 11=1 = М(1 З)З

S:!:; и С11

Очистку полученного продукта реакции производят пе рек рпсталлпзацисй из воды или ацстонптрила. Выкод составляет около 50",, от теоретического; т. пл. 184 С (после пере1О кристаллизации). Анализ полученного продукта С ц11 .U (мол. вес 403) даст следующие результаты, Вычислено, / . N 17,15; S 7,18.

Найдено, / N 17,10:; S 7,53. 5 Аналогичным образом получают соединения, приведенные в табл. 4.

346858

Таблица 4

Анализ, 6

Соединение формулы

Пример

Т. пл„ С вычислено найдено

So-„?4а мао,к-,. !-м=. -м=м-м(он,) N 15,30

S 14,00

Na 10,05

15,21

13,84

9,87

230

49 оСНз каоам (.:-3 м 1 (она)2

N 18,20

S 8,30

Na 5,97

18,03

7,94

5,51

210

СН5

С 1 — (em = N x z-N= N — N(CHg) 2

SO3Na СН3

16,41

7,89

5,60

N 16,79

S 7,67

Na 5,39

218

СН3 о1-: = -к=м(м=м-м(он,)

SogNa

N 17,39

S 7,94

Na 5,51

16,98

7,57

5,12

200

СН5

N O3$ о-И=?ч — m &

17,39

G 8,80

S 7,94

16,89

8,59

7,58

198

С 68,40

Н 6,76

N 24,84

68,24

6,5

24,78 -м=м- =.И=к -x (cH z) 2

140

СНЗ

N 18,29

S 8,35

Na 6,00

17,95

8,19

5,87 каоая — -м=к(к=к-м(она)о

СН- СН5

So5Na Н5! г И=И- +i -Х=-?м — ?((С??5)2

" аО58 СН3

212

N 14,43

S 13,2

Na 9,5

14,00

12,89

9,18

250

С.Н„ каоао —, 3 м=м-- )-м=м-м(она).„

oCн

СН-, СН3 као о — а,=к=к-С -м=к-м(оно)о

N 17,55

S 8,03

Na 5,76

17, 34

7,71

5,51

190

N 14,43

$ 13,2

Na 9,5

14,02

12,70

9,50

185

-. N R

) СН3 Снз

CH5 N=N )-N=N-1м (СН5) о

S o 3m a ОСнз

16,4

$ 7,51

Na 5,25

16,19

7,32

5,01

188

21,21

6,82

58,64

4,69

N 21,48

Na 7,05

С 58,85

Н 4,91

60 около 300 аа- Со-СН -О- й;=-:?- -.?=??-М(Я5)2

346858

Продолжение

Анализ, о;

Пример

Т. пл., С

Соединение формулы найдено вычислено

40,89

3,78

15,56

С 41,15

Н 3,81

N 15,94

61 около 300

С 38,41

Н 3,82

И 16,81

38,12

3,51

16,53

М=М-М(СН„.12

62 (СН,)Р— 1=и около 300

$051ча

Предмет изобретения

20

HN (R6) 2>

Составитель Л. Нестеренко

Редактор Л. Герасимова Техред А. Камышиикова Корректор Л. Царькова

Заказ 2583/18 Изд. № 1100 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мгншстров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения производных триазенов формулы где Кг означает водород, низший алкил, низшую алкоксигруппу, низшую алкилмеркапогруппу, диалкиламиноалкоксигруппу, N (К6) 2> где R6 низший алкил, сульфогруппа, SO6Na, — S — СН2 — СООН, или — Π— (СН2) „— COOYгруппа, где Y означает водород, низший алкил или эквивалент щелочного или щелочноземельного металла или катион амина и

n=l — 4;

R2 — водород, низший алкил, низшая алкоксигруппа, хлор, бром, сульфогруп па, — SO6Na, карбоксигруппу, — C02Na, — C02низшии алкил, — Π— СН2 — С02 — Y, где Y означает водород, низший алкил, эквивалент щелочного или щелочноземельного металла или катион амина;

R6 — водород, низший алкил, хлор, бром или нитрогруппа;

R4 — водород, низший алкил, низшая алкоксигруппа, карбоксигруппа, — COON a, сульфогруппа, — SO:Na. хлор, бром, — С02низший алкил, — Π— СН2 — COOY-группа, где

Y — водород, низший алкил, эквивалент щелочного и щелочноземельного металла или катион амина;

R6 — водород, низший алкил, низшая алкоксигруппа, сульфогруппа, — S06Na, галоид или ннтрогруппа, сульфогруппа, SO6>Na, галоид или нитрогруппа;

5 R6 — низший алкпл;

Х вЂ” кислород, сера, карбонил, сульфоксил, сульфонил, низший алкилен с прямой или разветвленной цепью, где 7 — водород пли низший алкил, этилен, азогруппа плп непосредственная С вЂ” С связь

15 или их солей, отяи>гггюгг>ийся тем, что ароматические амины общей формулы

25 где RÄ R,, Rз, R4 и Кз имеют указанные выше значения, подвергают диазотированию, например нитрптом натрия, в присутствии минеральной кислоты с последующей обработкой полученной соли диазония вторичным амином формулы где R6 — низший алкил, в присутствии основания, например соды, предпочтительно при температуре от — 5 до +20 С с дальнейшим выделением целевого продукта пли переводом

его в соль известными приемами.

О П И С А Н И Е 346859

ИЗО6РЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К П АТЕ НТУ

Зависимый от патента ¹

Заявлено 04 11.1970 (№ 1403044/23-4)

Приоритет 08.II.1969, ¹ 6902028, Нидерланды

М Кч С 07с 119/08

Комитет по делам изооретений и открытий при Совете Министров ссса

Опубликовано 28.Ч11.1972. Бюллетень № 23

УДК 547.415.3.07(088.8)

547.491.07 (088.8) Дата опубликования описания 24Х111.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Йосеф Алоис Тома, Йосеф Францискус Мария Клейн и Леонардус

Губертус Геуртс (Нидерланды) Иностранная фирма

«Стамикарбон Н. В.> (Нидерланды) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ у-ЦИАНОБУТИРАЛЬДИМИНОВ

Изобретение. относится к способу получения у-цианобутиральдиминов, которые могут найти широкое применение в качестве исходного продукта в органическом синтезе.

Известен способ получения цианобутиральдиминов взаимодействием соответствующего альдимина с акрилонитрилом при температуре 100 — 200 С и соотношении реагентов

1: 1,2 с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

При получении цианобутиральдиминов известным способом образуются побочные продукты, в результате чего выход конечного продукта составляет 60 — 80%.

С целью увеличения выхода целевого продукта предлагается вести процесс при соотношении альдимина и акрилонитрила соответственно не менее 1,5 моль на 1 моль и степени превращения акрилонитрила до 50%.

Предлагаемый способ осуществляют в интервале температур 70 — 130 С, лучше 80—

115 С, в присутствии ингибитора — гидрохинона.

Затем из полученной реакционной массы при температуре ниже 130 С отгоняют непрореагировавший акрилонитрил и ацетальдимин и получают конечный продукт.

Процесс может идти как в растворителе, так и без него.

В качсстве растворителя можно использовать диметилсульфоксид или бензонитрил, а в качестве катализатора — четвертичные аммониевые основания.

5 Лучше процесс вести в безводной среде, чтобы избежать распада ацетальдимина.

В данном процессе наряду с у-цианобутиральдиминами образуются р-пропионитрил и кротоновый альдегид, последний получается

10 в ббльшем количестве, если использовать трет-бутилацетальдимин вместо N-циклогексилацетальдимпна.

Пример 1. 1250 г N-циклогексилацетальдимина (10 моль), 265 г акрилонитрила

1ь (5 моль) и 1 г гидрохинона вводят в трехлитровую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником.

Смесь нагревают до температуры 105 С и оставляют на 1,5 час при атмосферном давле20 нии в атмосфере азота.

После чего 215 г непревращенного акрилонитрила удаляют из реакционной смеси путем дистилляции при 80 — 90 С и при пониженном давлении. 40 г циклогексиламина

25 (полученного во время реакции) удаляют путем дистилляции при температуре 57 С и давлении 50 мм рт. ст., 1031 г непревращенного

N-циклогексилацетальдимина удаляют путем дистилляции при температуре 42 С и давле30 нии 12 мм рт. ст.