Способ получения диазо-аминосоединений

 

Ц10ИН0Е СВИДИЛЬСТ00 НА И30РЕПНЯЕ

ОПИСЯНИЕ способа получения диазо-амино-соединений.

К авторскому свидетельству А. П. Ершова и Е. Ц. ЕршовоИ, заявленному 14 ноябри 1934 года (спр. о перв. № 157148).

0 выдаче авторского свидетельства опубликовано 30 июня 1935 года. (б?) Одним из методов стабилизации диазо - тел является перевод их в диазо - амино - соединения общей формулы R — N = 1 1 — NH — R Соединения эти стойки и дают вновь диазоний только при обработке их органическими или минеральными кислотами.

В технике ситцепечатания они приобрели за последнее время очень важное значение, так как представляется возможным приготовлять смеси диазоамино-соединений с нафтолами типа RS, которые не сочетаются, будучи растворенными в воде, и не разлагаются при хранении. Из этих смесей, называемых рапидогеновыми красителями, приготовляют печатные краски и после печати проявляют рисунок либо путем кислой запарки, либо пропуском через ванну с кислотой. При приготовлении указанного типа диазо-амино-соединений, обычно действуют диазонием на какой-либо амин, неспособный к азосочетанию. Из таких аминов были предложены: 1) амины ароматического ряда, имеющие сульфо- или карбоксильную группу (герм. пат. ¹ 500487), 2) первичные амины ароматического ряда с одной карбоксильной и второй сульфо-группой или с двумя карбоксильными группами (герм. пат. K 513209), 3) замещенные амино-метило-серные кислоты (герм. пат. Ж 502334), 4) жирные или жирноароматические вторичные амины с сульфо- или карбоксильной группой (герм. пат. № 511044), 5) производные таурина (герм. пат. № 530396).

Как видно из приведенной сводки, все амино-составляющие, применяемые при получении диазо-амина-соединений, являются продуктами немалой ценности.

Кроме того необходимо отметить, что амино-составляющие полностью теряются в процессе применения рапидогеновых красителей. Все эти причины побуждают искать такие амино-составляющие, которые легко образовывали бы диазо-амино-соединения и в то же время были бы легкодоступны и дешевы.

В качестве таковых оказались пригодными смеси амина-кислот, получаемые при гидролизе целого ряда белковых веществ, например,- казеина, желатины ит. и.

Из прилагаемой таблицы видно, что содержание разного рода амино-кислот в белках доходит до 90% от веса исходного продукта, Содержание амино-кислот в г на 100 г исходного продукта ж

Ж

С»

» ао

vS

Е о к 2

Исходный продукт,й

3 о

М о

М

Я о н

1»

ы

С4 »

Всего

Oê < к

=Г

Ф

С> ! »

I ж ж о о

И»

68,25

0,25 3,8

14,9 8,2

4,5 6,7

Казеин .

Желатина

3,8 2,0

156 84 05

5,8 5,9 0,4

1,5 7,2 9,4

3,2 1,4

1,4 3,4

91,2

9,5

25,5

0,4

8,7

7,1

Фиброин шелка

85,0

11,0 1,0, 0,8

1,5

0,9 1,8

40,5

2,5

23,5

1,5

Кератин конского волоса..

3,2 3,4

4,5

39,6

0,6

3,7 1,1 0,6

8,0

0,3

1,5 0,9 7,1

4,7

В особенности благоприятными оказались желатина и фиброин шелка, так как в них содержится большое количество гликоколя. Молекулярный вес последнего сравнительно мал и это увеличивает его ценность, как амино-составляющей.

Для целей получения диазо-аминосоединений совершенно не требуется очищать амино-кислоты или разделять их. Вполне достаточно провести гидролиз желатины, казеина и т. и. до отрицательной биуретовой реакции, после чего нейтральный раствор амино-кислот обесцвечивается углем и упаривается.

Так например, казеин может быть гидролизован: 1) водой, 2) энзимами, 3) сильными щелочами или кислотами.

Для предлагаемых целей удобнее всего вести гидролиз с помощью сильных кислот или щелочей.

Пример l. 22 г тонко измельченного казеина помещают в колбу с обратным холодильником, заливают 200 см

20% -ной серной кислоты и нагревают сначала медленно до прекращения вспенивания, затем при кипении — до отрицательной биуретовой реакции, на что уходит 7 —; после охлаждения раствор фильтруют и нейтрализуют сначала гидратом окиси бария, а под конец — углекислым барием до точно нейтральной реакции.

После отделения сернокислого бария фильтрат упаривают в вакууме до сиропообразной консистенции. Полученный таким образом раствор амино-кислот может быть использован, как аминосоставляющая для диазо-амино-соединений.

Получать последние можно любым общепринятым способом. Следует только заметить, что разные диазонии дают разной стойкости диазо-амино-соединения. Так, пара-нитро-фенил-диазоний дает очень стойкие диазо-амино-соединения, хорошо разрушаемые только сильной кислотой, что неудобно при крашении.

Тетразо из дианизидина дает диазоамино-соединения, легко разрушаемые слабой уксусной кислотой. Диазо-аминосоединения из мета. хлор-анилина и метанитро-анилина дают диазо-амино-соединения, которые разрушаются на холоду сильной кислотой или при нагревании уксусной кислотой и поэтому являются наиболее приемлемыми в ситцепечатании.

Пример 2. 12,7 г мета-хлор-анилина размешивают в 30сма воды, затем медленно приливают 25 сма соляной кислоты, уд. вес 1,19. Когда все перейдет в раствор, быстро охлаждают льдом до 0 — 5 и при этой температуре диазотируют 7 т нитрита натрия в виде

20%-го раствора.

Диазо - амина - соединения получают в содово-щелочной среде. Для этого берут раствор кислот, полученных, например, гидролизом казеина, добавляют к нему соды и при Π— 5 медленно вливают в него раствор диазония, в результате очень быстро образуется диазоамино-соединение, которое может быть легко высолено.

Полученное диазо-а мино-соединение оранжево-желтого цвета легко растворимо в воде и с нафтолом Н$ сочетается только при нагревании в присутствии уксусной кислоты.

Аналогичным образом можно получить и другие диазо-амино-соединения, необходимо только в каждом случае подобрать оптимальную величину рН комбинированных растворов.

Из полученных диазо-амино-соединений можно приготовить рапидогеновые красители, для чего первые смешивают с соответствующим количеством нафто-. лов типа AS или др.

При изготовлении печатной краски смесь эту замешивают в виде пасты с едким натром, ализариновым маслом и загусткой. После печати, для проявления рисунка, ткань подвергают либо кислой запарке,.либо пропускают через ванну с 5% - ой муравьиной кислотой + Na>SO4 при температуре

50 — 70о

Предмет изобретения.

1. Способ получения диазо-аминосоединений, отличающийся тем, что растворы диазо-соединений подвергают взаимодействию с смесью амино-кислот, полученных гидролизом белков или веществ, содержащих белки, как-то: казеина, желатины, фиброина шелка, кератина и т. п.

2. Прием выполнения способа по п.1, отличающийся тем, что в качестве амино-компонента применяют отдельные амино-кислоты или любые смеси их, выделенные из продуктов гид ролиза белков.

3. Применение диазо-амино-соединений, приготовленных по пп. 1 и 2, для изготовления рапидогенов, а также для крашения и печатания последними.

Эксперт и редактер И. Г. Хомский

Тип. „Печатный Труд . Зак. 4135 — 400