Патент ссср 349133
349I33
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
М. Кл. А Oln 9/24
Заявлено 15.VII.1970 (№ 1459295/30-15) Приоритет 17ХП.1969, № 10936!69, Швейцария
Опубликовано 23. т 111.1972, Бюллетень № 25
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР УДК 632 953 1(088 8) Дата опубликования описания 21.XI.1972
Авторы изобретения
Иностранцы
Макс Дюнненбергер и Макс Шелленберг (Швейцария) Иностранная фирма
«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) Заявитель
МИ КРОБИ ЦИД
Z2 — галоид или С1 — С4-алкил;
Хз, Хд, Хтд) Хть У4 и Уз — Ст — С4-алкил, водород или галоид;
5 Хтз и Уе — водород или галоид, причем число алкильных групп не превышает 4.
10 Из галоидов наиболее употребительны хлор, иод, бром, из алкилов — алкилы с прямой цепью, например этил, н-пропил или и-бутил, преимущественно метил.
Следует выделить соединения общей фор15 мулы
0Н
i5 ! (mm) 20 где Z3 — Ст — Сз — — алкил, хлор или бром;
Хтз, Хт„Хтз, У; и Ys — С вЂ” Сд-алкил, водород, хлор или бром и
Xi6 водород, хлор или бром, причем число алкильных групп не превышает 3.
Зависимый от патента ¹
Изобретение относится к защите органических материалов от микроорганизмов с помощью химических средств.
Предложено применять в качестве микробицидов 2-оксибензофеноны общей формулы
0Н
2 1
Хъ I 0 т2
Хь Хо 2т Ув (т) где Zi — галоид или алкил;
Хт и Yi — водород или галоид, алкил, циклогексил или бензил;
Хз, Хз, Хт„Уз и Уз — водород, галог.дили алкил;
Хз — водород H JIB галоид, чем общее число алкильных, бензольных и циклогексильных радикалов как заместителей не превышает четырех.
Из соединений формулы 1 более предпочтительными являются соединения общей формулы
OH
Х
349133
Из соединений формул II u III более предпочтительны такие, у которых минимум три или два Х или У, преимущественно Y обозначают водород и число алкильных групп не превышает 2.
Особый интерес представляют 2-оксибензофеноны общей формулы
Х,„он где Хзз и Х31 — метил, водород или хлор.
Особенно интересные 2-оксибензофеноны соответствуют общей формуле
Хго
10 х,в С
С! Х197 ю в которой Х3о и Xsi имеют указанное выше значение и и=1 или 2.
Из наиболее интересных 2-оксибензофенонов можно назвать соединения
0Н
Z3 — хлор или метил;
Уы — метил, водород или хлор;
X17) Х38> Х39 H У9 водород или хлор, причем минимум три Х и У, преимущественно два Х и один Y представляют собой водород.
15 где
С практической точки зрения наиболее интересны 2-оксибензофеноны общей формулы
ОН
Некоторые соединения формулы 1 перечис30 лены в табл. 1.
Таблица 1 в формуле I
Заместители
Номер соединения у1 13
Т. нл., C
Уз
Х4
Хз хз х, 1
3
5
7
9
11
12
13
14
16
17
18
19
21
22
23
24
26
27
28
29
Cl
СН
СНз
Cl
С!
Cl
С!
CI
Cl
CI
CI
Cl
С!
CI
СН3
СНз
СНз
СН3
CI
CI
CI
С!
Cl
С!
CI
CI
Cl
СНз
СН
СН
СН, Н
С!
Н
Н
Н
Cl
Cf
CI
Cl
CI
CI
CI
Cl
Cl
С!
CI
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Cl
С!
CI
С!
С!
С!
СН, СН
Н
Cl
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
СН3
С1-!3
СН3
СНЗ
Cl
CI
С!
CI
CI
Cl
С!
Cl
Н
Н
СН
СН3
СН, Н
Н
Н
CI
Н
Cl
Cl
CI
CI
Cf
С!
С! Cf
Cl
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
CI
Н
CI
Cl
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Cl
Н
Н
Н
СН, Н
СН3
Н
Cl
Н
Н
Н
Cl
Н
Н
CI l3
Cl
Cl
Cl
С!
Cl
Н
Cl
CI
Н
Н
Н
Н
Н
Cl
Н
Н
Н
Н
Н
СН, Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Cl
Н
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
CI
Cl
Cf
СН3
Н
Br
Н
СН3
СН3
Н
Н
CI
Вг
Н
Cl
Br
СН
Н
Н
Н
Н
Н
С!
Cl
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Cl
Н
Н
Н
С!
Н
Н
Н
Cl
С!
CI
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Cf
Н
Н
Н
Н
Н
138 †1
103 †1
94 — 95
115 †1
161 †1
176 †1
217 †2
81 — 82
141 †1,5
143 †1
185 †1
125 †1
163 †1
103 †1
203 †2
91 — 92
132 — 133
147 †1
156 †1
105 †1
157 †1
177 †1
117 †1
107 †1
110 †1
72 — 73
94 — 95
122 — 123
136 — 137
129 †1
96 — 97
349133
Соединения формулы 1 обладают широким антибактериальным спектром действия. Многие из этих соединений активны как против грам-положительных, так и против грам-отрицательных бактерий. Кроме того, указанные соединения не имеют запаха и бесцветны.
Соединения формулы 1 применяются в качестве консервирующих и дезинфицирующих средств в промышленности, сельском хозяйстве, для защиты растений, в ветеринарии и косметике.
Патентуемые 2-оксибензофеноны используются для отбелки или защиты органического материала, особенно текстиля, путем добавки или нанесения на поверхность защищаемых материалов. Соединения формулы 1 могут использоваться также в качестве консервантов для клеев, вяжущих веществ, покрытий, текстильных добавок или текстильно-вспомогательных веществ, густотертых красок или печатных паст и подобных составов на основе органических и неорганических красителей или пигментов, а также препаратов, содержащих в качестве примесей казеин или другие органические соединения. Покрытия стен и отделочные покрытия, например, такие, которые содержат включающее белый порошок связующее для краски, также защищаются от действия микроорганизмов добавлением соединений формулы 1.
В целлюлозной и бумажной промышленности соединения формулы 1 используются в качестве консервантов для древесины и для предотвращения образования слизи в аппаратуре, применяемой для изготовления бумаги.
Комбинацией соединений формулы 1 с поверхностно-активными, особенно моющими, веществами получают детергенты и средства для очистки с отличным бактерицидным или фунгицидным действием. Соединения формулы 1 можно вводить в мыла или комбинировать с несодержащими мыла моющими поверхностно-активными веществами, в частности с неионогенными или катионоактивными моющими средствами. Водные препараты таких детергентов .и средства для очистки могут использоваться при промывке, антимикробиологической отбелке текстильных материалов, так как биологически активное вещество может наслаиваться на текстильный материал.
Средства для очистки, содержащие соединения формулы 1, могут применяться в промышленности и в домашнем хозяйстве, в производстве пищевых продуктов, например в молочных хозяйствах, пивоварнях, на скотобойнях.
Соединения формулы 1 могут также использоваться в качестве консервантов и дезинфектантов для пластмасс. При применении пластификаторов микробицидную добавку растворяют или диспергируют в пластификаторе. Пластмассы, содержащие микробици10
65 ды, могут применяться для изготовления предметов домашнего обихода в качестве покрытий для тары, занавесей для ванных комнат, стульев, направляющих решеток подножек в купальнях, обшивки стен. Введением в соответствующие воски и мастики для покрытия пола получают средства для натирки полов и мебели с дезинфицирующими свойствами.
Соединения формулы 1 могут применяться для консервирующей и дезинфицирующей отделки волокна и текстильных изделий, причем при нанесении на натуральные и синтетические волокна их действие сохраняется длительное время. При этом соединения формулы
1 можно добавлять перед, одновременно или после обработки текстильных изделий другими веществами, например густотертыми красками, печатными пастами, аппретурами.
Обработанные таким образом текстильные изделия защищены от появления запаха пота, обусловленного деятельностью микроорганиз: мов.
Соединения формулы 1 наносят на защищаемые текстильные материалы путем пропитки или увлажнения растворами или суспензиями, содержащими 0,1 — 50 г/л, преимущественно 1 — 30 г/,г биологически активного вещества.
В большинстве случаев для защиты текстильных материалов как синтетического, так и природного происхождения достаточно введения 0,1 — 3 /о биологически активного вещества, которое может применяться вместе с другими текстильно-вспомогательными средствами, такими, как аппретуры, несминаемые отделки и т. д.
Предлагаемые биологически активные ве щества могут применяться в виде препаратов, содержащих растворители, твердые или жидкие разбавители пли носители, диспергаторы, смачиватели или прилипатели и другие средства для борьбы с вредителями.
Указанные препараты обычно содержат
0,1 — 50 г, преимущественно 1 — 30 г биологически активного вещества на 1000 г препарата
П р имер 1, Определение минимальной ин гибирующей концентрации для бактерий и грибков в опыте с градиентной пластиной (1) + (2) + +.
Растворы соединений формулы 1 в диметилсульфоксиде определенной концентрации смешивают с горячим настоем на агаре Brain
vecort или Mycophie. Жидкие смеси наливают на затвердевший клинообразный слой основного агара и оставляют для затвердевания.
Пипеткой Пастера перпендикулярно градиенту в форме линий наносят тест-организмы, инкубируют 24 час при 37 С (бактерии) или
72 час при 30 С (грибки) и измеряют длину выросших на линии прививки микробов.
Результаты опытов приведены в табл. 2.
349133
Таблица 2
Минимальная ингибирующая концентрация, ppIn для
Ф а
Q) о >
И х 3
Aspergillus
niger
Trtchophyton mentagrophytes
Staphylococcus
aureus
Fscherlchia
coli
20
10
П р имер 2, Образцы из 100 г хлопчатобумажного кретона и 100 г шерстяного шевиота пропитывают 0,1%-ным раствором соединений формулы 1 в изопропаноле при 20 С на плюсовке и затем отжимают со 100% -ным погло щением ванны.
Высушенные при 30 — 40 С образцы содержат 0,1% биологически активного вещества (в пересчете на их собственный вес). Кружки (d=10 мм) пропитанных тканей вымачивают
24 час при 29 С, накладывают на агаровые пластинки с настоем Brain Heart, которые предварительно засевают Staphylococcus
aureus, и термостатируют 18 час при 37 С.
После этого определяют зону торможения вокруг кружочков ткани и под микроскопом наблюдают рост под тканью или на ткани.
Таблица 4
Зона торможения, мм
Номер соединения
Рост, о, Результаты приведены в табл. 3.
Таблица 3
Зона торможения, мм
Номер соединения
Ткань образца
20 без вымачивания с вымачиванием
< Хлопок с
Шерсть
1
3
5
7
9
11
12
13
14
16
17
18
19
21
22
23
24
26
27
28
29
0,2
2,0
20,0
4,0
2,5
4,0
18,0
4,0
20,0
10,0
2,0
10,0
10,0
7,0
25,0
5,0
25,0
30,0
10,0
1,0
1,0
7,0
4,0
0,6
2,5
4,0
4,0
4,0
0.8
2,5
4,0
0,3
10
1
10
10
4
10
2
1
8
Во всех опытах с вымачиванием и без него роста микроорганизмов под тканью и на неи не обнаружено.
Подобные результаты получают при использовании других соединений, перечисленных в табл. 1.
Пример 3. Для получения микробицидного кускового мыла к 2,4 г соединения № 20 добавляют 120 г мыльной основы в виде чешуек, 0,12 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (дигидрат) и 0,24 г двуокиси титана.
Полученную вальцеванием мыльную стружку распыляют быстродействующей мешалкой и затем прессуют в один кусок мыла.
Концентрированный водный раствор микробицидного мыла смешивают с горячим настоем на агаре Brain Heart таким образом, чтобы образовался слой включенного разбавителя с
2, 10, 20 и 100 ppm биологически активного вещества. Горячие смеси наливают в чашки
Петри, оставляют до затвердевания, засевают
Staphylococcus aureus и инкубируют 24 час при 37 С.
Минимальная ингибирующая концентрация микробицидного мыла составляет 2 ppm.
Подобные результаты получают при использовании других соединений, приведенных в табл. 1.
Пример 4. На двухвальцевой краскотерке раскатывают 20 мин при 150 С смесь, содержащую 100 г поливинилхлорида, 19,2 г ди-(2этилгексилфталата), 27 г ди- (2-этилгексилсеоацината), 1,5 г лаурата Ва и Cd, 0,25 г стеариновой кислоты и 7,8 г раствора из 3,1 г соединений формулы 1 .в 4,7 г ди-(2-этилгексилфталата), в листы толщиной 1 мм, которые прессуют 20 мин при температуре 165 — 170 С и да в л ен и и 1400 кг/слР.
Из полученных листов вырубают круглые заготовки (d=10 мм) и накладывают их на агаровые пластинки с настоем Brain Heart, «оторые предварительно засевают Staphylococcus aureus. После инкубирования в течение
24 час,при 37 С определяют появившиеся вокруг круглых заготовок зоны торможения, под микроскопом — рост микробов на мягком поливинилхлориде или под,ним. Полученные результаты приведены в табл. 4, Предмет изобретения
Применение B,êà÷åñònå микробицида соединения обшей формулы
349133
10 з и 1г с о
x,z, у, где
Составитель Ю. Кюрегян
Техред А. Камышникова
Корректоры: Т. Медведева и С. Сатагулова
Редактор Т. Шарганова
Заказ 3769/14 Изд Ко 1480 Тираж 406 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типогра фи я, и р. Сапунова, 2
Z — галоид или алкил;
Х1 и Y< — водород, галоид, алкил, циклогексил или бензоль- 10 ный радикал;
Х 1 Хз Х4 Уз и У3 водород галоид или алкил;
Хз — водород или галоид, причем общее число алкильных, бензольных и циклогексильных радикалов как заместителей не превышает четырех.
