Способ получения 2,4-бис-алкиламино-6-хлор-5-триазинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

3524б2

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

М. Кл, С 07d 55/20

С 07г1 55/48

Заявлено 19.111.1968 (№ 1226810/23-4)

Приоритет 20.П1.1967, ¹ 624199, США

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 21 IX 1972. Бюллетень № 28

УДК 547.491.8.07 (088.8) Дата опубликования описания 25.1.1973

Автор изобретения

Иностранец

Георг Сол (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Агрипат СА.> (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

2,4-БИС-АЛКИЛАМИ НО-6-ХЛОР-S-TP ИАЗИНОВ

Изобретение относится к усовершенствованию известного способа получения 2,4-бис-алкиламино-6-хлор-s-триазинов, которые применяются в сельском хозяйстве.

Известен способ получения 2,4-бис-алкиламино-6-хлор-s-триазинов взаимодействием цианурхлорида в водчом органическом растворителе, например в ацетоне, с первичным

ыли вторичным алкиламином в присутствии органического растворителя и акцептора кислоты, например углекислого натрия, с последующей обработкой полученного алкиламинодихлор-s-триазина тем же или другим первичным или вторичным алкиламином в вышеуказанных условиях. Продукты выделяют известным способом.

Использование водного растворителя, а следовательно, и присутствие воды в реакционной массе способствует гидролизу цианурхлорида.

Аналогичное действие оказывает и добавление водного раствора акцептора кислоты.

Использование же сухого углекислого натрия не позволяет проводить процесс непрерывно, так как добавлять его можно только периодически.

С целью упрощения процесса и повышения чистоты продукта предлагается получение

2,4-бис-алкиламино-6-хлор-s-триазинов общей формулы

10 где Rt, R> — низший алкил, R>, R — водород, низший алкил, предлагается проводить в среде безводного инертного органического растворителя в присутствии безводного аммиака в качестве акцептора хлористого водорода, 15 причем первую стадию процесса проводить при (— 20) — (+50) С, а вторую — при 10—

90 С. Температура процесса зависит от природы используемого алкиламина.

Обычно первую стадию проводят при .20 (— 5) — (+50) С, а вторую — при 20 — 60 С.

Для проведения опыта на первой стадии к раствору цианурхлорида добавляют сначала аммиак, а затем первичный или вторичный алкиламин в молярной пропорции на каждый

25 замещаемый атом хлора. Однако аммиак можно добавлять и вместе с исходным амином избегая введения избыточного количества аммиака.

352462

Во второй стадии полученный моноалкиламинодихлор-s-триазин обычно не выделяют, а снова обрабатывают тем же или другим первичным или вторичным алкиламином и безводным аммиаком. При этом аммиак и алкиламин берут в количествах, превышающих стехиометрические. Продукты выделяют известным способом, предпочтительнее добавлением воды и азеотрогшой отгонкой несмешивающегося с водой растворителя, Процесс можно проводить и периодически, и непрерывно.

В примерах 1 и 2 для проведения опыта используют 2-литровую колбу, предназначенную для работы с синтетическими смолами.

Пример 1. 2,4-бис-Изопропиламино-6-хлорs-триазин.

92,2 г (0,5 моль) цианурхлорида и 694 трихлорэтилена перемешивают при комнатной температуре до полного растворения цианурхлорида, при перемешивании добавляют по каплям 63,1 г (1,069 лоль) безводного моноизопропиламина, поддерживая темпер атуру

30 — 40 С, и перемешивают 15 мин. В перемешиваемую реакционную смесь в течение

1 час пропускают 27 г (1,59 моль) безводного аммиака, давая температу ре реакционной смеси медленно повышаться приблизительно до 50 С. Через 15 мин добавляют 500 г воды и отгоняют трихлорэтилен в виде азеотропа, Суспензию продукта в воде охлаждают до

40 С, фильтруют и промывают на фильтре

2)(150 г воды. После высушивания получают

114 2 г 2 4-бис-изопропиламино-6-хлор-s-три1 7

О азина со степенью чистоты 99,5/о, что соответствует выходу 99 /о. Т. пл. 214,5 — 215 C (не корректированная). Точка плавления смеси продукта и идентичной пробы не понижалась.

При использовании в качестве растворителя монохлорбензола выход целевого продукта количественный.

Пример 2. 2-Этиламино-4-изопропиламино-6-хлор-s-триазин.

К раствору 184,4 г (1 моль) цианурхлорида в 1400 г трихлорэтилена в течение 30 мин добавляют по каплям при перемешивании и температуре (— 7) — 0 С 59,1 г (1 моль) моноизопропиламина. 17 г (1 моль) безводного аммиака пропускают при перемешивании в течение

30 мин при 0 — 5 С. 46,0 г (1,02 моль) безводного моноэтиламина пропускают в течение

1 час, причем наружное охлаждение постепенно ослабляют с таким расчетом, чтобы температура реакционной смеси могла постепенно повышаться от 15 С до 40 С. В заключение при 40 — 55 С за 30 мин добавляют 17,3 г (1,02 моль) безводного аммиака и дополнительно 300 г трихлорэтилена для разбавления суспензии. Затем добавляют воду, отгоняют трихлорэтилен, отфильтровывают продукт, промывают его водой и высушивают. Выход

2,4-диамино-б-хлортриазина 202,7 г. Степень чистоты 99,8О/о (анализ по хлоридному методу и расчет для атразина).

4

Продукт по данным газовой и тонкослойной хроматографии содержит 92 /о 2-этиламино-4изопропиламино-6-хлор-s-три азина, 6% 2,4бис-изопропиламино-6-хлор-s-триазина, 1 /о 2амино-4-изопропиламино-6-хлор-s-три азина и

1% 2-амино-4-этиламино-6-хлор-s-триазина.

II р и м е р 3. 2-Диэтиламино-4-изопропиламино-6-хлор-s-rpzaa iv.

В реактор загружают 92,2 г (0,5 моль) тонкоизмельченного цианурхлорида и 1400 г толуола, 29,6 г (0,5 моль) безводного моноизопропиламина добавляют по каплям при температуре 5 С и перемешивании в течение

40 мин. 8,5 г (0,5 гюль) аммиака пропускают в реакционную массу при — 5 С в течение

40 мин. 36,6 г (0,5 люль) диэтиламина добавляют по каплям за 45 мин при 15 — 20 С, после чего за 45 л ин добавляют 8,5 г (0,5 моль) аммиака. Технический продукт получают с

96 /о-ным выходом после фильтрования, промывки водой и извлечения большей части остаточного продукта из растворителя при перегонке.

Пример 4. 2-Амино-4-изопропиламино-6хлор-s-триазин.

В 1400 г трихлорэтилена и 92,2 г (0,5 люль) тонкоизмельченного цианурхлорида в течение

1 час при 0 — 5"С барботируют 17 г (1,0 моль) аммиака, затем за 0,5 час при 40 — 50 С добавляют 59,1 г (1,0 моль) моноизопропиламина. После промывки водой и отгонки растворителя получают 94 г продукта, который методом тонкослойной хроматографии идентифицирован как 2-амино-4-изопропиламино-6хлор-з-триазин. Степень чистоты 94,6 /о (по хлоридному методу элементарного анализа).

Кроме того, обнаружено 4,6 хлористого аммония и 0,2 /о воды. Выход 94,7О/о в пересчете на технический продукт.

Пример 5. 2-Этиламино-4-изопропиламино-6-хлор-s-триазин, К перемешиваемой смеси 900 г безводного метилэтилкетона и 184,4 г (1 люль) цианурхлорида в течение 30 мин при (— 7) — 0 С добавляют 59,1 г (1 моль) безводного изопропиламина. 17 г (0,1 моль) аммиака пропускают 30 мин при 0 С. 45,1 г (1 моль) безводного моноэтиламина пропускают B смесь в течение 1 час при 20 — 38 С, после чего за 30 мин при 40 — 55" С подают 17 г (0,1 моль) аммиака.

Растворитель отгоняют, продукт растирают с водой, фильтруют и сушат при 50 С. Получают 202 г продукта, содержащего 2 г хлористого аммония и воду. Оставшиеся 200 г состоят .из 29,4 г 2,4-бис-изопропиламино-6-хлорs-триазина, 164,8 г 2-этиламино-4-изопропиламино-6-хлор-s-триазина и 5,8 г двух 2-амино4-алкиламино-6-хлор-s-триазинов.

Выход первых двух продуктов (194,2 г) в пересчете на атразин составляет 90,6%.

П р и ме р 6. 2-Этиламино-4-изопропиламино-б-хлор-s-триазин.

В реактор загружают 2000 г трихлорэтилена и 92,2 г (0,5 воль) цианурхлорида при комнатной температуре. При — 5 С в течение

352462

Предмет изобретения

Составитель С. Полякова

Редактор Т. Шарганова Техред Л. Богданова Корректор Л. Царькова

Заказ 4415/19 Изд. Мз 1703 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий прн Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

40 мин подают 29,6 г (0,5 моль) моноизопропиламина и затем при — 5 С за 40 мин 8,5 г (0,5 моль) аммиака. 23,0 г (0,5 моль) безводного моноэтиламина подают так, что первые

2 /о вводят при 0 С, а остаток при 30 — 35 С в течение 1 час. Вторую загрузку аммиака 8,5 г (0,5 моль) подают при 40 С в течение 40 мин. .Продукт реакции обрабатывают, как указано в примере 1, и получают 106,2 г вещества, содержащего лишь 0,3/о хлористого аммония и воды. 105,9 г органического продукта анализируют методом газовой и тонкослойной хроматографии. Полученный продукт состоит из 1,7 г 2,4-оис-изопропиламино-б-хлор-s-триазина, 103,3 г 2-этиламино-4-изопропиламиноб-хлор-s-триазина, 0,7 г 2,4-бис-этиламино-бхлор-s-триазина и 0,2 г 2-амино-4-изопропила мино-б-хлор-s-три азин а.

Выход 98,1% (на основе первых трех соединений, в пересчете на атразин). Количество

2-аминопроизводного не превышает 0,2 /, от общего количества полученных триазинов.

1. Способ получения 2,4-бис-алкиламино-бхлор-s-триазипов путем взаимодействия ци5 анурхлорида с первичным или вторичным алкиламином в среде органического растворителя в присутствии акцептора кислоты, с последующей обработкой полученного алкиламинодихлор-s-триазина тем же или другим

10 первичным или вторичным алкиламином в вышеуказанных условиях и выделением продуктов известным способом, отличаюи(ийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения чистоты продуктов, в качестве раствори15 теля используют безводный органический растворитель, не смешивающийся с водой, а в качестве акцептора кислоты — безводный аммиак, и первую стадию процесса ведут при (— 20) — (+50) С, а вторую — при 10 — 90"С.

20 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первую стадию процесса ведут при (— 5)— (+50) С, а вторую — при 20 — 60 C.