Способ получения хлорамино-5-триазинов

 

О П И С А Н И Е 348003

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистические

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

М. Кл. С 0711 55. 18

С 07d 55120

С 07d 5548

Заявлено 25.11.1968 (№ 1221004!23-4) Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.491.8.07 (088.8) Опубликовано 10.VIII.1972. Бюллетень ¹ 24

Дата опубликования описания 25.Х.1972

Автор изобретения

Иностранец

Теодор Грауэр (Швейцар|ия)

Иностранная фирма

«ЦИБА-Гейги АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАМИНО-s-ТРИАЗИНОВ

Л

N N

Изобретение усовершенствует способ получения производных s-триазина, широко применяющихся в сельском хозяйстве.

Известен способ получения хлорамино-sтриазинов, например 2,4-алкиламино-б-хлорs-триазина, заключающийся в том, что цианурхлорид подвергают взаимодействию с первичным или вторичным амином в среде безводного метилэтилкетона или в водной среде смешивающихся с водой кетонов, например в среде водного ацетона, в присутствии агента, связывающего кислоту, при минус 20 — плюс 90 С. Продукты выделяют известным способом.

С целью упрощения технологии процесса, предлагается способ получения хлорамино-sтриазинов общей формулы где R1 — водород, низший алкил, низший алкенил, циклогексил;

К2 — водород, низший алифатическпй углеводородный остаток, замещенный оксигруппой или атомом галогена, причем алпфатическая цепь

i 1 азанпого OCT2T1 3 AIOHCCT 651Th прервана атомом серы или кислорода, или R1 и Rg вместе с атомом азота составляют пирролидиновый, марфолиновый, пиридазиновый, пиперидиновый остаток;

1 а

Х вЂ” хлор или группа — М.

R, в которой R1 и Кз имеют указанные значения.

15 Способ заключается в том, что цианурхлорид подвергают взаимодействию с одним или двумя молями аммиака или соответствующего амина. Процесс ведут в смеси воды и алифатического кетона, частично смешиваю20 щегося с водой, например метилэтилкетона, в присутствии агента, связывающего кислоту, например избытка применяемого амина, гидроокиси металла, предпочтительíо при 50—

100 С. П родукты выделяют известны м спосо25 бом.

Использование в качестве среды смеси воды и алифатического кетона, частично смешивающегося с водой, позволяет легко отделить указанный растворитель от реакционной

30 массы путем азеотропной отгонки, получен348003

Степень чистоты продукта

Содержание пооочиых продуктов, Выход, % и г теоретического

Соотношеиие в смеси, вес. ч.

Растворитель

1 3

0,4

18,7

6,8

0,2

85,3

60,0

79,7

97,9

97,7

63,5

86,1

99,6

1,6

17,3

6,5

0,1

1:0,88

1:0,68

1:0,80

1:0,88

Ацетон — вода

Диоксаи — вода

Беизол — вода

Метила гилкетон — вода ный при этом кетон без предварительного высушивания можно снова использовать в реакции, что упрощает и удешевляет процесс.

Предпочтительно хлористый цианур вносить в смесь метилэтилкетона со льдом и перемешивать, причем лед тает и преобладающее количество хлористого цианура растворяется в метилэтилкетоне. Часть хлористого цианура в виде особо крупных частиц остается в виде дисперсии в смеси метилэтилкетона с водой.

Одновременно температура смеси понижается приблизительно до минус 6 — минус 4 С. Теиерь приливают отдельными порциями при интенсивном перемешивании двойное молярное количество амина в виде водного раствора, причем половина этого количества служит средством, связывающим кислоту, или же последовательно — сначала молярное количество амина в виде водного раствора, затем— молярное количество основного щелочного соединения, связывающего кислоту. При этом происходит реакция обмена. К концу этой реакции смесь состоит из двух прозрачных слоев, а температура повышается до 20—

30 С.

Особое преимущество нового метода по сравнению с водно-ацетоновь|м, заключается в том, что реакция обменного разложения между хлористым циануром и амином происходит в единой реакционной среде, состоящей из двух фаз, причем обе фазы отличаются взаимной ограниченной растворимостью.

Благодаря этому, между обеими фазами происходит практически полный обмен между реагирующими веществами, растворенными в соответствующих фазах, и получается продукт. Благодаря хорошей реакционной способности хлористого цианура, растворенного в органической фазе, равновесие реакции полностью сдвигается в сторону образования желаемого продукта реакции. Диспергированный в смеси растворителей нерастворенный хлористый цианур продолжает последовательно растворяться в органическом растворителе и вступать в реакцию обмена с амином. Для осуществления предлагаемого метода можно применять технический хлористый цианур с обычными размерами частиц.

Дихлорамино-s-триазин получают высокой степени чистоты. и с хорошим выходом, благодаря чему отпадает необходимость в проведении трудоемкой и экономически невыгодной очистки.

Метилэтилкетон в конце реакции отгоняют в виде азеотропной смеси, после чего он может быть регенерирован и повторно применен.

Полученный дихлорамино-s òðèà3нн можно без выделения как такового непосредственно

10 подвергать реакции обменного разложения для образования хлордиамино-s-триазина. За счет добавления водного раствора другого амина наряду со средством, связывающим кислоту, возможно получение различных за15 мещенных у аминогруппы s-триазинов. Если в первой ступени средством, связывающим кислоту, служил амин, взятый в избыточном количестве, то при добавлении только щелочи для связывания кислоты получают хлор20 амина-s-триазин, одинаково замещенный у обеих аминогрупп.,При осуществлении в крупном производственном масштабе способ особенно пригоден

25 в качестве двухстадийного метода для обме»а обоих атомов хлора у молекулы хлористого цианура на соответствующие остатки амина для получения 2-хлор-4,6-бис-амино-sтриазиновых производных. Выделение 2,4-ди30 хлор-6-амино-s-триазиновых производных, получаемых после обмена первого атома хлора на остаток водорастворимого амина из реакционной смеси, содержащей воду, сопряжено из-за легкой гидролизуемости данного про35 дукта с некоторыми трудностями.

В таблице указаны (по отношению к 2хлор-4-этиламино-6 - изопропиламино - s-триазину, полученному из хлористого цианура, 40 этиламина и изопропиламина в две стадии) процентный выход и степень чистоты целевого продукта, который был получен при применении воды и растворителя, полностью растворимого в воде; растворителя, нераство45 римого в воде; органического растворителя, частично растворимого в воде, причем получают 2-хлор-4-этиламино - 6-изопропиламиноs-триазин (желаемый продукт, 1); 2-хлор-4,6бис-этиламино-s-триазин (побочный продукт, 50 2); 2-хлор-4,6-бис-изопропиламино-s-триазин (побочный продукт, 3). Выход считают на хлористый цианур.

348003

Таким образом, объемные соотношения между органическим растворителем и водой во всех приведенных случаях равны 1: 0,7.

В приводимых примерах все части весовые.

Пример 1. В качестве органического растворителя, частично растворимого в воде, используют метилэтилкетон, который при

20 С растворяется в воде с образованием

26,8 вес. /о-ного раствора, вода же при 20 С растворяется в метилэтилкетоне, образуя

11,8 вес. о/о-ный раствор.

К 3200 ч. метилэтилкетона при 15 — 20 С добавляют 2800 ч. льда, при этом температура смеси понижается до минус 4 С, затем ппи интенсивном перемешивании прибавляют

1000 ч. хлористого цианура. Непоспедственно за этим при сильном перемешивании и при минус 4 С в смесь вводят в продолжение

15 мин 457 ч. 70%-ного водного паствопа изопропиламина отдельными попциями, в результате чего темпепат пл пеакционной смеси повышается до 0 — 5 С, После этого немедленно приливают 730 ч. ЗОО/,-ного водного раствора гидрата окиси натрия в течение

15 мин также при интенсивном пепметтт«твлпии. К концу проведения реакции обплз ..ется два слоя, причем верхний слой прозплчетт или имеет слегка желтоват .то окплску. ТемпеПатупа реакционной смеси повышается чо

18 — 20 С.

Вслед за этим добавляют 488 ч. 50%-ного водного раствора этиламина в течение 15 мтат при сильном переътешивлттии пеакционнпй смеси. Значение вочородного показателя спеды, не должно ппевыптлть 8,5 (позовая окплска фенолфталеина). Темпепатт пл пеакционной смеси повышается до 38 — 40 С. Вслед зл этим чобавляют при сильном перемешивании в течение 15 маи 750 ч. 30%-ного водного раствора гидрата окиси натрия, причем темпеpатvпa пеакционной среды повышается до

50 — 60 С. К концу значение водопод«того показателя повышается до 10 — 11. Лллее пелктт тонную смесь нагревают до 100 С (в мас,".с жидкости) для отгонки метилэтилт<етоттл (температура при перегонке 75 — 99 С) . К остатку, полученному после перегонки, добавляют 4000 об. ч. воды. Образующуюся суспензию отфильтровывают, промывают до исчезновения хлористого натрия в промывных водах и плотную массу, оставшуюся на вакуумфильтпе, вьтс тшивают в вакууме в продолжение 10 час. Выход 2-хлор-4-этиламино-6-изопропиламино-з-триазина 1130 ч., что соответствует 96%-ному выходу, считая «та хлористьтй цианур.

Пример 2. 250 ч. хлористого цианура добавляют к 700 ч. льда и 800 ч. метилэтилкетона (плотность ппи 20 С 0,793) и перемешивают. При этом большая часть хлористого цианура переходит в раствор. После того как температура понизится до 0 †мин 4 С начинают приливать без внешнего охлаждения (температура помещения 25 С) при интенсивном перемешивании 204 ч. водного

30 /о-ного раствора этплампна, I ðè÷åì температура должна быть минус 4 — плюс 12 С.

Добавление производят в течение 10 — 12 мин, при этом в раствор переходит остаточное количество хлористого цианура. Значение рН смеси повышается до 7,2 — 7,5. Непосредственно за этим приливают при сильном перемешивании в продолжение 10 — 12 ттттн при

12 — 32 С и значении водородного показателя

6,5 — 7,5 180 ч. 30 /,-ного водного раствора гидрата окиси натрия, после чего в реакционной смеси не остается никаких нерастворившихся частиц и образуются два слоя. Верхний слой содержит 2,6-дихлор-4-этиламино-sтриазин, нижний — водный раствор хлористого натрия с небольшим количеством растворителя.

К верхнему слою добавляют при интенсивном перемешивании при 32 — 47 С 115 ч. водного 70О/о-ного раствора изопропиламина. Затем также при сильном перемешпвании приливают в течение 15 мин 180 ч. 30О/о-ного водного раствора гидрата окиси натрия, Перед окончанием приливания водного раствора щелочи значение рН реакционной смеси составляет 10 — 11. Одновременно с этим происходит кристаллизация 2-хлор-4-этиламино-6изопропиламино-s-триазина, не сопровождающаяся положительным тепловым эффектом.

Образуются хорошо сформированные игольчатые кристаллы. По окончании кристаллизации растворитель отгоняют при 75 — 100 С (измеряется непосредственно в жидкой фазе).

При 75 С начинает отгоняться азеотропная смесь, состоящая приблизительно из 88 /о кетона и 12 /о воды. Затем, не пользуясь наружным охла«ждением, к остатку, полученному после перегонки, добавляют 1000 об. ч. воды, причем температура понижается от 95 до 60 — 65 С. Полученную воднуто суспензию, практически не содержащую растворителя, отфильтровывают как можно быстрее, промывают 4000 об. ч. воды до отсутствия хлористого натрия в промывных водах (определяют по отрицательной пробе с раствором азотнокислого серебра). Затем плотный осадок, полученный па вакуум-фильтре, высушивают в вакууме при 80 — 110 С. Выход 2-хлор4-этиламино-6- изопропиламино-s - триазина

283 ч. (97% от теоретического, считая на хлористый цианур).

Пример 3. При 15 — 20 С к 3200 ч. метилэтилкетона добавляют 2800 ч. льда. Температура снижается до минус 4 C. Затем в смесь вводят 1000 ч. хлористого цианура и при интенсивном перемешивании прикапывают

457 ч. 70О/о-ного водного раствора изопропиламина, причем температура, измеряемая непосредственно в реакционной среде, повышается до 0 — 5 С. Далее к смеси прибавляют при сильном перемешпвании 730 ч. 30 /о-ного водного раствора птдрата окиси натрия. По окончании реакции образуются два слоя.

Верхний слой не должен иметь окраски

348003 (слегка желтоватый или практически прозрачный). Температура реакционной среды повышается до 20 — 35 С.

К описанной реакционной среде добавля|от при сильном перемешивании 480 ч. 35О/о-ного водного. раствора метиламина в течение

15 лаан. При этом температура реакционной среды повышается до 38 — 40 С. Непосредственно после этого при перемешивании прикапывают 743 ч, 30 /о-ного водного раствора гидрата окиси натрия в течение 15 лин, после чего температура реакционной смеси повышается до 50 — 60 С. К концу реакционная смесь приобретает красный оттенок, Для удаления растворителя,смесь нагревают до тех пор, пока температура жидкой среды не поднимется до 74 С. Затем при 75 — 80 С отгоняют половину растворителя и добавляют в течение 30 л ин 4 ч. сульфоната лигнина в виде 10 -ного водного раствора, после чего отгоняют оставшееся количество растворителя. К остатку, полученному после проведения реакции, примешивают 4000 об. ч. воды. Образовавшуюся суспензию отфильтровывают, плотный осадок, полученный на вакуумфильтре, промывают водой до исчезновения в промывных водах примеси хлористого натрия и высушивают в вакууме в продол>кение

10 час. Выход 2-хлор-4-изопропиламино-бметиламино-s-триазина составляет 1000 ч., что соответствует 92 /о от теоретического, считая на хлористый цианур.

Пример 4. 250 ч. хлористого цианура добавляют к 700 ч. льда и 800 ч. метилэтилкетона и перемешивают полученную смесь.

При этом большая. часть хлористого цианура переходит в раствор. После того как температура понизится до 0 †мин 4 С, приливают при перемешивании без наружного охлаждения (температура помещения 25—

28 С) в течение 15 — 20 мин при минус 4— плюс 32 С 244 ч. 50 /О-ного водного раствора этиламина, из которых половина (122 ч.) служит для связывания кислоты. Значение рН остается практически 6,5 — 7,5 и лишь к концу добавления повышается на краткое время самое большее до 8,2. После прилизания половины от всего количества остаток суспендированного хлористого цианура переходит в раствор. К концу первичного процесса замещения образуются два слоя. Верхний слой содержит 2,4-дихлор-б-этиламино-sтриазин в метилэтилкетоне, нижний слой— водный раствор хлоргидрата этиламина с небольшим количеством растворителя.

Вслед за этим добавляют к реакционной смеси 363 ч. ЗОО/О-ного водного раствора гидрата окиси натрия в течение 12 — 15 мин при перемешивании. Гидрат окиси натрия служит в данном случае для выделения в сво бодном виде эквивалентного количества этиламина из гидрохлорида этиламина, образовавшетогя после проведения первой ступени аминирования. Температура повышается от 32 до 60 С.

Кристаллизация 2-хлор-4,6-бис-этиламино - s5

25 зо

65 т1?назина начинается непосредственно после добавления щелочи и сопровождается образованием хорошо сформированных кри ?галлов. Прн условии тщательного проведения процесса водородный показатель реакционн ?й смеси будет всегда 8,5 — 9,0.

Значение водородного показателя повышается до 10 — 11 лишь в том случае, если в составе реакционной смеси содер>кится около

5 /о щелочи. Для удаления растворителя реакционную смесь подогревают на водяной бане до 90 — 100 С. При 75 C начинает отгоняться азеотропная смесь состоящая, приблизительно из 88 /о кетона и 12 воды, рН реакционной смеси 10 — 11. Продукт перегонки содер>кит лишь следы амина и имеет рН

8,0 — 8,5.

В заключение приливают, не пользуясь нару>кным охлаждением, 1000 об. ч. водь1, в результате чего температура сии>кается от 95 до 65 — 60 С. Водную суспензию, не содержащую растворителя, отфильтровывают на нутч-фильтре. Полученный»а фильтре осадок промывают 4000 об. ч. воды до отсутствия хлористого натрия в промывных водах (прооа с раствором азотнокислого серебра), затем высушивают в вакууме при 80 — 110 С.

Выход 2,4-бис-этиламино-б-хлор - s-триазина составляет 265 ч., что соответствует 96 /о от теоретического, считая на хлористый цианур.

Пример 5. 250 ч. хлористого цианура добавляют к 700 ч, льда и 800 ч, метилэтилкетона и перемешивают. При этом большая часть хлористого цианура переходит в раствор. После того как температура понизится до 0 — минус 4 С приливают при перемешивании, не прибегая к наружному охлаждению (температура окружающей среды 25 — 28 С), в течение 15 — 20 мин при минус 5 — плюс 32 С

299 ч, водного 70О/о-ного раствора изопропиламина. Из этого количества раствора амина половина (149,5 ч.) служит в качестве средства, связующего кислоту. Значение рН остается практически 6,5 — 7,5 (бриллиант-нейтраль окрашивается до оранжевого цвета) и лишь к концу добавления повышается на кратное время самое большее до 8,2.

После приливания примерно половины количества амина в раствор переходит оставшееся количество суспендированного хлористого цианура. К концу первичного процес" а замещения образуются два слоя. Верхний слой содержит 2,4-дихлор-б-изопропиламиноs-три азин, нижний — водный раствор хлоргидрата изопропиламина с небольшим количеством растворителя.

После этого к реакционной смеси добавляют 365 ч. водного 30 /о-ного раствора гидрата окиси натрия в течение 10 — 15 мин при интенсивном перемешиании. Гидрат окиси натрия служит в данном случае для выделения в свободном виде эквимолекулярного количества изопропиламина из гидрохлорида изопропиламина, образовавшегося после проведения первой стадии, Температура повышает=

348003

10 ся от 32 до 60 — 62 С. Кристаллизация 2-хлор4,6-бис-изопропиламино-s-триазина начинается после добавления приблизительно половины щелочи и сопровождается образованием кристаллов в виде пластинок. Значение рН почти до конца остается 8,5 — 9,0, причем после добавления последних 5 /о щелочи значение рН повышается до 10 — 11. Для удаления растворителя реакционную смесь подогревают на водяной бане до 90 — 100 С. При

75 С начинает отгоняться азеотропная смесь, состоящая приблизительно из 88 /о кетона и

12 /О воды. Продукт перегонки содержит лишь следы амина и имеет рН 8,5 — 9,0. 3атем приливают, не пользуясь наружным охлаждением, к остатку после перегонки

1000 об. ч. воды, причем температура;нижается от 95 до 60 — 65 С. Водная, не содержащая растворителя суспензия отфильтровывается на нутч-фильтре очень быстро.

Остаток после фильтрования промывают

4000 об. ч. воды до полного отсутствия хлористого натрия в промывных водах (отрицательная проба с раствором азотнокислого серебра) и высушивают в вакууме при 80—

100 С. Выход 2,4-бис-изопропиламино-б-хлорs-триазина составляет 302 ч., что соответствует 96 /о от теоретического, считая на хлористый цианур.

93

96 — 98

98

15

20

97

25,Пользуясь способом, описанным в примерах 1 — 5, при использовании хлористого цианура и эквивалентных количеств соответствующего амина были получены следующие производные 2-хлор-4,6-бис-амино-s-триазина, выходы указаны в процентах,в пересчете на используемый хлористый цианур.

96

95

92

Предмет изобретения

96 — 98

94

60

98 где R> — водород, низший алкил, низший

965 65 алкенил, циклогексил; 2-Хлор-4,6-бис- (этиламино)s-три азин

2-Хлор-4,6-бис- (изопропиламино)s-триазин

2-Хлор-4,6-бис- (аллиламино)s-триазин

2-Хлор-4,6-бис-(у-метоксипропиламино) -s-три азин

2-Хлор-4-изопропиламино-6амино-s-три азин

2-Хлор-4-метиламино-6-изопропиламино-s-три азин

2-Хлор-4-этиламино-6-изопропиламино-s-три азин

2-Хлор-4-этил а мино-6-и-пропиламино-s-триазин

2-Хлор-4-этиламино-6-диэтиламино-s-триазин

2-Хлор-4-изопропиламино-6-диэтиламино-s-триазин

2-Хлор-4-изопропиламино-6(у-метоксипропил) -аминоs-триазин

2-Хлор-4-этиламино-6-вторбутиламино-s-триазин

2-Хлор-4-этиламино-6-трет-бутиламино-s-три азин

2-Хлор-4-изопропиламино-6-вторбутиламино-s-триазин

2-Хлор-4-изопропилампно-6-третбутиламино-s-триазин

2-Хлор-4-аллиламино-6- (уметоксипропил) -аминоs-три азин

2-Хлор-4-аллиламино-6-изопропиламино-s-триазин

2-Хлор-4-изоамил-6-(уметоксипропил) -аминоs-триазин

2-Хлор-4-изопропиламино-6изоа милами но-s-три азин

2-Хлор-4-аллила мино-6-вторбутиламино-s-триазин

2-Хлор-4-алл ил а мино-6-третбутиламино-s-триазин

2-Хлор-4-и-пропиламино-6изопропиламино-s-триазин

2-Хлор-4-этил а мино-6-метоксипропиламино-s-триазин

2-Хлор-4- метил а мино-6-ипропиламино-s-триазин

Пример 7. 2-Этиламино-4-изопропиламино-б-хлор-s-триазин.

К перемешиваемой смеси 900 г безводного метилэтилкетона и 184,4 г (1 моль) хлор30 ангидрида циануровой кислоты добавляют

59,1 г (1 люль) безводного изопропиламина в течение 30 ман при минус 7 — 0 С. 17 г аммиака (0,1 моль) пропускают в реакционную смесь в течение 30 лшн при 0 С.

35 45,1 г безводного моноэтиламина (1 моль) пропускают в смесь в продолжение 1 час при

20 — 38 С, после чего подают 17 г аммиака, (0,1 моль) за 30 мин при 40 — 55 С. Растворитель удаляют перегонкой, продукт расти40 рают с водой,для устранения неорганических солей, фильтруют и высушивают при 50 С.

Получают 202 г продукта, содержащего 2 г хлористого аммония и воды, 29,4 г 2,4-бисизопропиламино-б-хлор-s-триазина, 164,8 г

45 2-этиламино-4-изопропиламино-6-хлор - s-триазина, 5,8 г двух 2-амино-4-алкиламино-6хлор-s-триазинов.

Выход первых двух продуктов (194,2 г) в пересчете на атразин составляет 90,6 /о.

1. Способ получения хлорамино-s-триазинов общей формулы

12

Составитель С. Полякова

Техред Л. Евдонов

Корректоры: С. Сатагулова и Т, Бабакина

Редактор О. Кузнецова

Заказ 3563/14 Изд. № 1416 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

R2 — водород, низший алифатический углеводородный остаток, замещенный оксигруппой или атомом галогена, причем али фатическая цепь указанного остатка может быть прервана атомом серы или атомом кислорода, или R> и R> вместе с атомом азота составляют пирролидиновый, морфолиновый, пиридазиновый, пиперидиновый остатки;

К, Х вЂ” хлор или группа — N

XR в которой R> и R2 имеют указанные значения, взаимодействием цианурхлорида с одним или двумя молями аммиака или соответствующего первичного или вторичного амина в присутствии кислотосвязывающего агента, на5 пример избытка используемого амина, гидроокиси щелочного металла, с последующим выделением продуктов известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, последний ведут в сре10 де смеси воды и алифатического кетона, частично смешивающегося с водой и имеющего т. кип. 50 — 100 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве алифатического кетона использу15 ют метилэтилкетон.