Способ получения производных дифеноксиалканов

 

ч;, |гГД,"Я:

ОП КСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ >i) 355860

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29.06,70 (21) 1451555/23-4 (51) M. Кл. С 07С 43/28 с присоединением заявки № 1451556/23-4

Государственный комитет

Совета Министров СССР (23) Приоритет

Опубликовано 15.01.76. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 09.06.76 (53) УДК 547.562.1.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения И. М. Носалевич, И. В. Романов, В, E. Привалов и М. И. Рудкевич (71) Заявители Харьковский ордена Ленина политехнический институт им. В. И. Ленина и Украинский научно-исследовательский углехимический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

ДИФЕНОКСИАЛКАНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения производных дифеноксиалканов, которые могут найти применение в производстве пластических масс, полиэфирных смол и волокон.

Известен способ получения окси- или аминопроизводных дифеноксиалканов взаимодействием гидрохинона или аминофенолята натрия с галогеналкилом при нагревании (— 140 С) в присутствии щелочи с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Недостатками такого способа являются низкий выход продукта и использование дефицитного и дорогого химического сырья.

Целью изобретения является получение производных дифеноксиалкинов из доступного сырья с высоким выходом.

Поставленная цель достигается тем, что процесс взаимодействия фенола с галогеналкилом проводят в среде фенола с выделением

1,2-дифеноксиэтана в чистом виде или в виде амино- или оксипроизводных известными приемами.

Реакция протекает в среде избыточного фенола в интервале температур 80 — 220 С. Молярное отношение фенола к дигалоидпроизводному должно быть от 4: 1 до 12: 1. Необходимое время контактирования изменяется от

2 до 8 час в зависимости от выбранной температуры и соотношения компонентов. Реакция протекает в присутствии агента основного характера (щелочи или триэтиламина), который связывает выделяющийся хлористый во5 дород. Триэтиламин и галогеналкил берут в соотношении 2: 1 — 10: 1.

Гидрохлорид триэтиламина, который получают в реакционной зоне, обрабатывают 40%ным раствором Na0H, взятым с избытком для

10 предварительной сушки триэтиламина, затем отгоняют водный азеотроп триэтиламина (т. кип. 75 С), содержащий 10 вес. % воды, и окончательно сушат 40%-ным раствором

NaOH и кристаллической щелочью.

15 Поскольку в результате реакции выделяется вода и хлористый натрий, то процесс можно несколько интенсифицировать выведением этих веществ из зоны реакции. По предлагаемому способу предусматривается постоянное выведение этих продуктов в течение процесса, что достигается применением каскада реакторов (2 — 4 реактора) с выделением воды из сконденсированных паров, выделяющихся из реактора, в разделительном сборнике типа

25 флорентийского сосуда, а также выделением кристаллического хлористого натрия на центрифуге перед подачей реакционной массы во второй реактор. Благодаря этому выход 1,2дифеноксиэтана может быть доведен до 96,7%

ЗО уже при использовании каскада из двух реак355860

На1 торов и до 98,5% при каскаде в четыре реактора.

Полученный 1,2-дифеноксиэтан может быть выделен одним из следующих способов:

1. Растворением реакционной массы в необходимом количестве 15% -ного водного раствора щелочи с последующим промыванием водой отфильтрованного нерастворимого в щелочи 1,2-дифеноксиэтана, сушкой и перекристаллизацией конечного продукта.

2. Отгоном с острым водяным паром фенола и 1,2-дифеноксиэтана с последующей промывкой щелочью и водой отфильтрованного диэфира, сушкой и перекристаллизацией продукта.

3. Дистилляцией реакционной массы в две ступени с отделением избыточного, непрореагировавшего фенола, возвратом его в реакционную зону и выделением на второй ступени

1,2-дифеноксиэтана требуемой степени чистоты с т. кр. 97 — 98 С.

Из предложеьных способов выделения наиболее технологичен третий способ, когорый обеспечивает выделение конечного продукта требуемой степени чистоты, а также позволяет легко регенерировать избыточный непроре. агировавший фенол. Кроме того, этот способ наиболее прост, экономичен и требует минимального количества оборудования.

Пример 1. В трехгорлую колбу на 2 л с обратным холодильником, капельной воронкой и термометром помещают 940 r фенола и

200 г гранулированной NaOH. Смесь нагревают до 140 С на силиконовой бане и в течение 40 мин в нее вводят 250 г 1,2-Дихлорэтана. Реакция заканчивается через 4 час. 1,2Дифеноксиэтан может быть выделен из реакционной массы одним из описанных выше способов.

При этом получают довольно близкие результаты: выход 1,2-дифеноксиэтана по способам 1, 2 и 3 составляет 90, 91,8 и 91,6% соответственно. Во всех трех случаях 1,2-дифеноксиэтан имеет т. кр. 97 — 98 С.

Пример 2. В трехгорлую колбу на 2 л с обратным холодильником, капельной воронкой и термометром помещают 940 г фенола и

505 r триэтиламина. Затем нагревают смесь до

160 С на силиконовой бане и в течение 45 мин вводят в нее 280 r 1,2-дихлорэтана. Реакция протекает 4 час. 1,2-Дифеноксиэтан может быть выделен одним из описанных выше способов.

При этом получают довольно близкие результаты: выход 1,2-дифеноксиэтана по способам 1, 2 и 3 составляет 95,8, 96,8 и 96,3 соответственно. Во всех случаях 1, 2-дифеноксиэтан имеет т. кр. 97 — 98 С.

Для получения аминоокси- и галогенпроизводных дифеноксиалканов используют известные способы введения соответствующих групп.

Пример 3. В круглодонную колбу с мешалкой, рубашкой для охлаждения, термомет1О

20 ) 30

65 ром и капельной воронкой помещают 2140 г

1, 2-дифеноксиэтана и необходимое количество концентрированной серной кислоты и после полного растворения при интенсивном перемешивании и охлаждении из капельной воронки небольшими порциями приливают концентрированную азотную кислоту так, чтобы температура реакционной массы не превышала 40—

50 С. После охлаждения выделенный продукт, представляющий собой 1,2-ди- (4-нитрофенокси) -этан, восстанавливают одним из известных способов с получением 1,2-ди-(4-аминофенокси) -этана. Выход продукта (от теории по 1,2-дифеноксиэтану) составляет 90% .

Пример 4. В круглодонную колбу с мешалкой, рубашкой для охлаждения, термометром и капельной воронкой помещают 2140 г

1, 2-дифеноксиэтана и при интенсивном перемешивании и охлаждении через капельную воронку постепенно вводят необходимое количество сульфирующего агента. Сульфирование проводят обычным способом при температуре не выше 50 С. Выделенный известным способом продукт, представляющий собой 1, 2ди- (4-сульфофенокси) -этан подвергают щелочному плавлению по известной методике с получением 1, 2-ди- (4-оксифенокси) -этана. Вывод продукта (от теории по дифеноксиэтану) составляет 91,5%.

Пример 5. В обычный реактор для бромирования вводят раствор 3050 r 1,2-ди-(4нитрофенокси) -этана в серной кислоте. Бромируют известным способом жидким бромом в течение 3 — 4 час при комнатной температуре в присутствии ионов серебра (Ag2SO4) .

Получают 1, 2-ди- (4-нитро-2-бромфенокси)этан с выходом 93%.

П р и и е р 6. По методике примера 5 проводят бромирование дифеноксиэтана при

100 С, что приводит к образованию смеси

1-бромдифеноксиэтана и 1, 2-дибромдифеноксиэтана. Выход (суммарный) 84%. Хлорирование при 100 С на рассеянном дневном свету дает смесь 1-хлордифеноксиэтана и 1,2-дихлордифеноксиэтана.

Выход (суммарный) 80%.

Формула изобретения

Способ получения производных дифеноксиалканов общей формулы где R — водород, амино- или оксигруппа;

R — водород или галоген, взаимодействием фенола с галогеналкилом при нагревании в присутствии агентов основ355860

Составитель Л. Крючкова

Техред T. Курилко

Корректор Е. Хмелева

Редактор 3. Горбунова

Заказ 1026/5 Изд. № 1030 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ного характера, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в среде фенола с выделением 1, 2 — дифеноксиэтана в чистом виде или в виде амино,- галоген- или оксипроизводных известными приемами.