Патент ссср 359254

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 21 IX.1970 (№ 1480527i23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 21.XI.1972. Бюллетень №,35

Дата опубликования описания 18.1.1973

М. Кл. С 08g 17. 133

Комитет по аелам изобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.85(088.8) Авторы изобретения Л. В. Каабак, С. Л. Варшавский, М. И. Калитина, Л. А. Кошечкина и М. И. Кабачник

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИФОСФИН ПОЛ ИОКИСЕЙ

Изобретение относится к ооласти получения фосфорсодержащих полимеров.

Известен способ получения полифосфинполиокисей из первичных фосфинов или алкилдихлорфосфинов с диалкилфосфонитами.

Однако этот способ многостадиен и основан на применении труднодоступных соединений.

С целью расширения более доступной сырьевой базы предлагается синтез полифосфинполиокисей проводить путем взаимодействия белого фосфора со смесью галоидных алкилов или алкилендигалогенидов и магния при 170 — 200 С с последующей обработкой реакционной смеси щелочью при 300 С.

Предлагаемый способ иллюстрируется приводимыми ниже примерами.

Пример 1. Реакцию проводят в круглодонной четырехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой с противодавлением и капилляром, опущенным почти до крана воронки, а также обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, соединенной со склянкой

Тищенко.

В капельную воронку помещают 27,8 г (0,218 г. моль) 1,4-дихлор бутана, 28 г (0,132 г моль) н-гексилйодида и 2,7 г (0,0871 г ат) белого фосфора. В колбу загружают 20 г (0,822 г.ат) магниевых стружек.

При перемешивании содержимого воронки продуваемым азотом и осторожном обогреве пламенем горелки фосфор растворяют в 1,4дихлорбутане и н-гексилйодиде. По заверше5 нии растворения фосфора в колбу с магнием вносят 4 г н-гексилйодида и обогревают колбу на сплаве Вуда.

Как только начнется реакция н-гексилйодида с магнием, о чем свидетельствует по10 явление белых паров в колбе и холодильнике, в колбу из воронки по каплям в течение

10 мин подают раствор фосфора в алкилгалогенидах. Температура в колбе 170 — 180 С. Затем реакционную смесь выдерживают 35 мин

15 при температуре бани 240 — 250 С, охлаждают и вносят в колбу 80 мл воды с 30 мл соляной кислоты. Реакционная смесь переносится в стакан и многократно экстрагируется хлороформом, затем хлороформ упаривают из кол20 бы Клайзена. 20,0 г остатка — полимерной соли фосфония — после отгонки хлороформа обрабатывают 7 г (0,125 г люль) порошка едкого кали и в течение 15 мин выдерживают при 300 С. Затем в вакууме отгоняют 2,0 г

25 тригексилфосфиноксида с температурой кипения 214 — 216 С (2,5 — 5 мм рт. ст.).

Остаток охлаждают и многократно экстрагируют горячим бензолом; проэкстрагированный бензолом остаток промывают хлорофор30 мом.

359254

Выход по фосфору 42,2%.

Предмет изобретения

Составитель Л. Чурсииа

Редактор Г. Котельский Техред T. Ускова Корректоры; Т. Медведева и Л. Бадылама

Заказ 4424/4 Изд. № 1781 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

После испарения бензола получают 7,8 г густого светлокоричневого масла.

Найдено, %: С 66,6; Н 12,4; P 12,7.

Мол. вес 705,0 (определен криоскопией в бензоле) .

Для полифосфинполиокисей, растворимых в бензоле, вычислена средняя формула

С40Н10008Рз, т. е. среднее число групп Р=О в молекулах полиокиси равно трем.

После испарения хлороформа получают

3,2 г остатка.

Найдено, %: С 66,0; Н 11,6; P 12,4.

Мол. вес 648 (эбулиоскопия в хлороформе).

Для поли фос фин полиокисей, извлеченных хлороформом, вычислена средняя формула

С86Н7704,1Р2,7,. среднее число групп Р=О в молекулах полиокиси равно 2,7.

ИК-спектры полимерных продуктов подтверждают строение оксидов.

Высокое содержание кислорода в полифосфинполиокисях, проэкстрагированных хлороформом, обусловлено наличием б-оксибутильных групп в молекулах в результате замещения хлора при омылении щелочью продуктов алкилирования фосфора с б-хлорбутильными группами. Наличие гидроксильных групп подтверждено ИК-спектром.

Выход полифосфинполиокисей по взятому в реакцию фосфору 49,7%.

Пр имер 2. Реакцию проводят в приборе, описанном в примере 1.

В колбу помещают 10 г (0,385 г. ат) магниевых стружек. В капельную воронку вносят

19,3 г (0,0839 г.моль) 1,5-дибромпентана, 18 г (0,085 г моль) и-гексилйодида и 1,0 г (0,0323 г.ат) белого фосфора.

По завершении растворения фосфора в колбу вносят 6 г и-гексилйодида. Проведение реакции и обработка продуктов алкилирования фосфора аналогичны процессам, описанным в примере 1, Полифосфинполиокиси после обработки щелочью продуктов алкилирования фосфора экстрагируют хлороформом. Получают 4,2 г густого масла.

Найдено, %: С 64,0; Н 11,3; P 13,7

Мол. вес 1185 (эбулиоскопия в хлороформе).

Вычисленная средняя формула С65Н18708,4Р5,4, среднее число групп Р=О в молекулах полиокиси равно 5,4. Строение полифосфинполиокиси подтверждено ИК-спектром.

Выход по взятому в реакцию фосфору

57 5%.

4

Пример 3. Реакцию проводят в приборе, описанном в примере 1. В колбу помещают

25 г (0,962 г ат) магниевых стружек. В капельную воронку вносят 40 г (0,280 г.моль)

1,6-дихлоргексана, 32 г (0,139 г моль) н-гексилйодида и 3 г (0,0969 г ат) белого фосфора.

По завершении растворения фосфора в колбу вносят 6 г и-гексилйодида. Проведение реакции аналогично процессам, описанным в примере 1.

По окончании реакции избыток магния растворяют в 10%-ном растворе соляной кислоты; твердую полимерную соль фосфония фильтруют, промывают бензолом и сушат. 42,0 г соли фосфония обрабатывают 12,6 г едкого кали как в примере 1.

Полифосфинполиокиси экстрагируют бензолом, Получают 17,8 г густого масла.

Найдено, %: С 65,2; Н 11,4; P 13,4.

Мол. вес 2238 (криоскопия в бензоле).

Вычисленная средняя формула

С126Н262014Р10з среднее число групп Р=О в молекулах полиокиси равно 10. Строение полифосфинполиокиси подтверждено ИК-спектром.

Выход по взятому в реакцию фосфору

78,8%.

Пример 4. Реакцию проводят в приборе, описанном в примере 1. В колбу помещают

1,4 г белого фосфора, 10 г магния. В капельную воронку вносят 19 г 1,5-дибромпентана и

14 г бромистого гексила, Реакцию проводят аналогично примеру 1.

После обработки щелочью получают 2,8 г полифосфинполиокиси.

Найдено, %: С 63,2; Н 12,0; P 15,1.

Мол. вес 1390 (эбулиоскопия в хлороформе).

Вычисленная средняя формула

С73,2Н16708,4Р6 8.

Способ получения полифосфинполиокисей, отличающийся тем, что, с целью расширения более доступной сырьевой базы, белый фосфор подвергают взаимодействию при 170—

200 С со смесью галоидных алкилов или алкилендигалогенидов и магния с последующей обработкой реакционной смеси щелочью при 300 С.