Способ получения эфироамидов алкил(арил)тиофосфоновых кислот

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Совь ооеетекив

Сопиьлистическик

Респубяик

-сl

М. Кл. С 07i 9, 40

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 01.111.1971 (№ 1627258/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 23.1.1973. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 12.111.1973

Комитет по делзк ньобретениЯ и открытий при Совете Министров

ССОР

УДК 547.26.118.07(088.8) С=ССЮЗНАя

Г. Х. Камай, Э. А. Эррэ и Ф. М. Харрасова с75Г -1ИН1ЩГс,"

Казанский химико-технологический институт им. С. М. Киро а - Б -iQ>E Hg

Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОАМИДОВ АЛКИЛ(АРИЛ) ТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к области синтеза фосфорорганических соединений, которые представляют значительный интерес в качестве пестицидных препаратов.

Известно, что замена в фосфатах атома кислорода на атом серы приводит к значительному уменьшению токсичности соединения без существенного изменения пестицидных свойств.

Производные алкил- и арилфосфоновых кислот изучены в этом отношении мало.

Известен способ получения эфироамидов тиофосфоновых кислот взаимодействием эфирох,IG>)rт н гидр ядов а ли.. 1тиофо фоно.3ых к. |с лот с аминами в среде органического растворителя.

Эти хлорангидриды не всегда являются доступными соединениями, так как в условиях очистки перегонкой претерпевают полпконденсацию с отще лснием хлористого алкила.

Также изв 1стен синтез амидов диалкилфосфорных кислот по реакции Аттертона и Тодда, основанной на взаимодействии дпалкилфосфитов с аминами в среде четыреххлорпстогс углерода.

С целью упрощения способа и расширения ассортимента конечных продуктов предлагается метод синтеза эфироамидов алкил (арил) тиофосфоновых кислот взаимодействием легкодоступных кислых алкпловых эфиров алкил (арил)тиофосфонистых кислст с аминами в среде органического растворителя, например четыреххлористого углерода.

Реакция проходит по схеме

RP(S)(OR ) Н+2R NH+ CCl,-— RP (S) (OR ) Мйс + Кс NH-НС1+СНС1, где R — алкил или арпл;

R и R" — алкил.

Пример 1. Изопропиламид н-пропилового эфира этплтиофосфоновой ю слеты, ".:à:-1вору 8 г (0,0526; —..;i,,:,:ло;-; н-пропилового эфира этилтиоф: ".. авистой

15 кислоты в 50 лгл четыреххлор::с-.гго углерода прп охлаждении льдом и и,;.ем:.нп::зании прибавляют 7 г (0,119 г-сяоло) i:зопропиламин» в течение 30 лтпн. На другnй м.ь осадок ;.".îðã0ëðàòà изопропиламнпа о1,тпльтровыва20 юг. 11з фнльтрата после упаря:.,:.ння и перегонки в вакууме получают 8,6 г (r r.8с,.:,) изопропиламида H-прошглового эф .ра этплтиофосфоновой кислоты.

Т. кпп. 79--80 С/ 1 я.я рт. ст.; и;., 1,4808, с/ о 0,9980.

Найдено,", : С 46,20; Н 9,50; P 15,07; N 6,64.

С;HzP OPS

Вычислено,,, : С 45,91; Н 9,63; P 14,80, 30 N 669.

367112

P 11,42;

Предмет изобретения

Составитель И.

Головннкова

Корректоры. А. Васильева и Г. Запорожец

Техред T. Миронова

Редактор T. Никольская

Заказ 477/13 Изд. Лое 1132 Тираж 523 Подписное

ЦН1111ПИ Комитата по делам изобретений н открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр.

Пример 2. Лнплпд и-пропплового эфира

Э r! I, 1Тнофосфоновой IaICЛОТЫ.

Получают по примеру 1 реакцией 3 г (0,02 г-моль) кислого п-пропплового эфира этплтпофосфонпстой кислоты с 1,3 г (0,02 г-мо.zz) анплпна в присутствии 2 г (0,02 г-л:оль) триэтиламина в среде 15 мл чеi i !pexxлористого углерода. Выход 2,8 г (57,4 о ;, ) .

T. кпп. 118 — 120 C/2 мм рт. ст.; и о 1,5532;

1 1217.

Найдено, /о . .С 54,62; Н 7,46; Р 12,96; 5,49.

CI I HI8NCPS

Вычислено, /о! С 54,30; Н 7,46; P 12,73;

М 5,76.

Пример 3. Фенплгидразид н-пропилового эфира этплтпофосфоновой кислоты.

Получают реакцией 3 г (0,02 г-моль) кислого и-пропилового эфира этилтпофосфонистой кислоты с 2,14 г (0,02 г-»оль) фенилгидразина в среде 15 мл четыреххлорпстого углерода в присутствии 2,1 г (0,02 г-моль) триэтиламина.

Выход 3,8 г (73,6о/о) с т. пл. 72 — 73 С (из петр. эфира).

Найдено, %. С 51,30; Н 7,28; P 12,10;

Х 10,71.

С „Н19М20 Р Я

Вычислено, /о! С 51,15; Н 7,41; P 11,90;

N 10,84.

Пример 4. Ди-н-пропиламид н-пропилового эфира этплтиофосфоновой кислоты.

Получают общим способом реакцией 5 г (0,0349 г-.»оль) кислого н-пропилового эфира этплтиофосфонистой кислоты с 6,65 г (0,06 г-люль) ди-н-пропиламина в среде 50 м.z четыреххлорпстого углерода в присутствии

6,7 г (0,06 г-л!о,!ь) триэтпламина.

Выход 5,6 г (64о/о).

T. кпп. 89 — 91 С/1,11м Рт. ст.; zip 1,4760.

Найдено, о!о-: С 53,19; Н 10,71 N 5,53.

С !Н28МОРЬ

Вычислено, о/о. С 52,56; Н 10,42; N 5,56.

Пример 5. Мор фолид п-проппëîâîão эфира этплтпофосфоповой кислоты.

Получают общим способом реакцией 6 г ((),0394 г-.»о.1ь) кислого н - прош!лового эфира этплтиофосфонпстой кислоты с 7 г

10,0804 г-л!оль) морфолпна в среде 50 л!л четыреххлорпстого углерода.

Выход 5,9 г (63,2 /о).

T. кип, 101 — 102=С. 1 мм рт, ст.; пзо 1,4907. !!2о 1,0976.

Найдено, 0!1. С 45,41; Н 8,36; P 13,19; N 5,78.

Сз Нзp NO2P S

Вычислено, /о! С 45,50; Н 8,50; P 13,05;

Х 5,90.

Пример 6. Морфолпд этилового эфира фенплтпофосфоновой кислоты.

Получают общим способом реакцией 2 г (0,0167 г-моль) кислого этилового эфира фенилтиофосфонистой кислоты с 1,9 г (0,022 г-моль) морфолина в среде 20 мл «еты р еххлор и стого углерода.

Выход 2,3 г (79,1о/о) с т. пл. 75 — 76 С (из петр. эфира).

Найдено, /о. С 53,44; Н 6,84; P 11,35;

N 5,21.

С !2Н!8Х02РЯ

Вычислено, /о! С 53,12; Н 6,69;

N 5,16.

Пример 7. Изопропиламид эти 7оваго эфира феHèëòèoôîcôoновой кислоты.

Получают общим способом реакцией 7 г (0,0377 г-моль) кислого этилового эфира фенилтиофосфонистой кислоты с 4,2 г (0,0713 г-моль) изопропиламина в среде 50»л четыреххлористогo углерода.

Выход 6,2 г (68%)

T. кип. 108 — 109 С/0,8 мм рт. ст.; 17po 1,5495, d2o 1,0924.

Найдено, /о. С 54,88; Н 7,55; Р 12,47; N 5,85. С Н8NOPS

Вычислено, о/о. С 54,30; Н 7,46; P 12,73;

N 5,76.!

1. Способ получения эфпроамидов алкпл (арил) тпофосфоновых кислот взаимодействием фосфороргацического соединения с аминамп в среде органического растворителя с последующим выделе:!пем цс 7евого продукта пзвест;1ымп методамп, отличаюцийсл тем, что, с цель|о упрощен;!я способа и расширения ассорти а!е!ITa holleчных п роду! тов, В качестве фосфорорганпчсского сведи!!ения используют к Ic;Il lc а.7кп,10вые эфиры алкпл(ари7) 71!Офосф О П П С Т Ы Х и и С.7 0 Т.

2. Способ по п, 1, от.1инаюи1ийсч тем, что в качестве растворителя пc!! 07üçóþт четырех хлористый углерод.