Способ получения дезоновых кислот

 

аСЕт;тз 1з,„„ к тхнг»с бйб мотвна ; "д

369ll8 ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №.Ч. Кл. С 07с 59/38

Заявлено 23.1Х.1970 (¹ 1484619/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 08.11.1973. Бюллетень ¹ 10

1 Дата опубликования описания 12.IV.1973

УДК 547.476.6(088.8) Авторы изобретения

С. Н. Данилов, A. И. Ногаидели и P. А. Гахокидзе

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕЗОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения дезоновых кислот, относящихся к производным дезоксисахаров, играющих большую роль в химии углеводов и вообще в химии природных соединений (например, дезоксирибонуклеиновая кислота) и выполняющих важные биологические функции в жизни организмов.

Известен способ получения дезоновых кислот, который заключается во взаимодействии

1,2-дигалоид- и 2-галоидальдоз со свежеприготовленной гидроокисью свинца в водной среде. Известный способ включает в себя несколько стадий и сложен в исполнении.

Предлагаемый способ получения труднодоступных дезоновых кислот прямо из альдоз заключается в том, что с целью упрощения технологии процесса, монозы, содержащие незамещенную спиртовую группу в положении

С-2 сахара, превращают под воздействием металлов переме|нной валентности, например свинца, в производные 2-дезоксиальдоновых кислот — дезоновые кислоты, которые затем выделяют известными приемами.

Пример 1. Синтез 3,5,6-три-О-метилдезоновой кислоты.

К раствору 5 г 3,5,6-три-О-метилглюкозы в

80 лл воды добавляли 15 г свежеосажденной гидроокиси свинца. Реакцию проводили в атмосфере аргона при сильном перемешивании в течение 37 час, сначала при 20 — 25 С (2 час), затем температуру поднимали до 50 — 60 С и размешивали 15 час, после этого перемешивали 15 час при 60 — 75, и, наконец, 5 час при

85 — 90 С. Раствор красновато-коричневого цвета отделяли от осадка центрифугированием. Осадок экстрагировали холодной и горячей водой. Фильтрат для удаления гидроокиси свинца обрабатывали током углекислоты. Раствор концентрировали в вакууме при

10 50 С. Оставалась густая коричневая масса.

Свинцовую соль триметилдезоновой кислоты осаждали в виде белого порошка при разбавлении абсолютным спиртом. Соль освобождали от редуцирующих веществ органическими

1 растворителями (ацетон, хлороформ, спирт), потом растворяли в воде и разлагали сероводородом или пропускали через катионообменную смолу (КУ-2 в Н-форме) . Фильтрат выпаривали досуха. Сироп растворяли в воде, 20 прибавляли углекислый барий и нагревали на водяной бане с обратным холодильником в течение 6 час до полной нейтрализации. Раствор бариевой соли триметилдезоновой кислоты отделяли от осадка избыточного ВаСОз и не25 сколько раз обрабатывали при кипячении с животным углем. Затем фильтровали и упаривали в вакууме. Получали почти бесцветную

„"îëü, которую промывали спиртом, эфиром.

Выход 3,3 г, т. е. 51% от теоретического. Соль

30 высушивали до постоянного веса в вакуум-эк369118

Составитель В. Пастухова

Заказ 811/3

Тираж 523

Изд. № 1228

Подписное

Сапунова, 2

Типография, пр.

3 сикаторе. (а) р +56,6 (С 0,05, Н О).

Найдено, %: Ва 23,96, 23,42. (СзН)70а) яВа.

Вычислено, %: Ba 23,70.

Для получения свободной кислоты барий точно осаждали 5%-ной водной серной кислотой. После выпарки воды выделялась кислота в виде сиропа. Rf 0,80 (н-бутанол †вода †уксусная кислота, 4:5:1), пр 1,4591, (а)р2+13,7 (С 0,95, Н20)

Найдено, %: С 48,88, 48,63; Н 7,97, 7,94.

С,Н„О,.

Вычислено, %: С 48,64, Н 8,11.

ИК-спектр (см- ): 600с, 1020сл, 1210с, 1270сл, 1400сл, 1465ср, 1665ср, 1730с, 2840с, 2900 †300, 3450с. В спектре ПМР этого соединения имеется характерный для метиленовой группы углеводов сигнал 2,45 м.д. Для доказательства строения получены различные производные триметилдезоновой кислоты: у-лактон кислоты, т. пл. 98 С, (a)o +58,4; метиловый эфир триметилдезоновой кислоты, т. пл. 79 — 80 С, (я) 2ро +83,16 (С 005 HgO); фенилгидразид кислоты, т. пл. 124 — 125 .

П р и м ер 2. Синтез 3,4,6-три-О-метилгалактодезоновой кислоты.

К раствору 10 г 3,4,6-три-О-метилгалактозы в 160 мл воды добавляли 30 г свежеосажденной гидроокиси свинца. Реакцию проводили в атмосфере азота при сильном перемешивании в течение 37 час, сначала при 25 (2 час), затем температуру поднимали до 50 — 60 и размешивали 15 час, после этого перемешивали 15 час при 70 — 75 и, наконец, 5 час при

85 — 90 . Раствор коричневого цвета отделяли от осадка. Осадок промывали холодной и горячей водой. Фильтрат для удаления гидроокиси свинца обрабатывали током углекислоты. Раствор концентрировали в вакууме при

50 С. Оставалась густая коричневая масса.

Сироп растворяли в воде и нагревали с углекислым барием до полной нейтрализации. Выделена бариевая соль триметилгалактодезоновой кислоты в виде порошка, который освобождали от редуцирующих веществ органическими растворителями (ацетон, хлороформ, спирт). Выход 6,4 г, т. е. 495% от теоретического. (а)ро +9,88 (С 1,8, Н20).

Найдено, %: Ва 23,57, 23,62. (СзН)тОа) зВа.

Вычислено, %. Ва 23,70.

Из бариевой соли выделена разбавленной серной кислотой свободная триметилгалактодезоновая кислота. Получены производные кислоты: фенилгидразид, т. пл. 132 — 134, метиловый эфир тетраметилгалактодезоновой кислоты, т. пл. 84 — 86, (а) о +724 (С 1 82, хлороформ).

4

Пример 3. Синтез дезоновой кислоты.

К 7,5 г 3,4,6-триацетилглюкозы в 150 мл воды прибавляли 26 г свежеосажденной гидроокиси свинца и смесь нагревали на водяной бане (при постепенном подъеме температуры от 20 до 95 ) при сильном перемешивании в атмосфере азота в течение 29 час. Раствор красновато-коричневого цвета отделяли от осадка и осадок промывали несколько раз водои и 50%-ным спиртом. Из раствора после предварительного обесцвечивания животным углем жидкость отгоняли под вакуумом (15 мм рт. ст., 40 — 50 ).

Смолообразный, темноокрашенный осадок подвергали экстрагированию органическими растворителями (ацетон, хлороформ, спирт) для удаления редуцирующих веществ. Затем остаток растворяли в воде, свинец осаждали сероводородом. После фильтрации вещество нацело освобождали в вакууме от уксусной кислоты и сероводорода. Полученный густой сироп растворяли в небольшом количестве воды и нагревали с углекислым барием в течение 6 час на кипящей водяной бане. После отделения избытка углекислого бария раствор выпаривали в вакууме и полученный продукт дважды перекристаллизовывали из воды. Выход 4,2 г, т. е, 46% от теоретического, (сс) в

8,7 (С 0,86, Н20) .

Найдено, %: Ва 27,92. (C6H) ) O6) B a.

Вычислено, %: Ва 27,72.

Из бариевой соли с помощью 5 %-ной водной серной кислоты была выделена дезоновая кислота в виде сиропа, при долгом стоянии в эксикаторе закристаллизовывалась, т.)пл. 144—

145, (а) о +4,82 (С 0,12, HgO), по литературным данным дезоновая кислота имеет т. пл.

147, (а) )ра + 4,3 (Н20), Получены производные дезоновой кислоты: фенилгидразид, т. пл. 176, метиловый эфир тетраметилдезоновой кислоты, т. пл. 80 — 81, (а) р +83,6 (С 0,07, Н О); тетраацетилдезоновая кислота, т. пл. 108 — 110, фенилгидразид тетраацетилдезоновой кислоты, т. пл. 143 .

Предмет изобретения

Способ получения дезоновых кислот из производных альдоз под воздействием гидроокисей металлов переменной валентности, например, свин)ца, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве производных альдоз применяют монозы, содержащие незамещенные псевдоальдегидную группу и спиртовую группу в положении два.