Способ получения хлорэндикового ангидрида

 

367679

ОПИСАНИИ изоы итин ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 28.VII.1970 (№ 1466895/23-4) М. Кл. С 07с 61/16

С 07с 51/54 с присоединением заявки №

Приоритет

Нотвитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.663.07(088.8) Опубликовано 23.1.1973. Бюллетень М 8

Дата опубликования описания 12.III.1973

Авторы изобретения В. Д. Симонов, Л. Т. Антонов, Б. М. Недельченко, С. Я. Скляр, О. С. Крашенинникова, А. А. Ермаков, Ф. А. Мамина и А. В, Нестерчук

Уфимский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института химических средств защиты растений

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЭНДИКОВОГО АНГИДРИДА

Изобретение относится к способу получения хлорэндикового ангидрида, применяемого при получении белых негорючих эмалей и самозатухающих:полиэфирных смол, используемых для получения жаропрочных и теплостойких полимеров.

Хлорэндиковый а нгидрид образуется при конденсации гексахлорциклопентадиена (ГХЦПД) и малеинового ангидрида и называется также 1,4,5,6,7,7-те ксахлорбицикло(2,2,1) -5-гептен-2,3-дикар6оновый ангидрид.

К качеству хлорэндикового ангидрида предъявляются высокие требования, особенно это касается чистоты и цвета (цвет по иодометрической шкале должен быть не более 1 мг иода).

Известны способы получения хлорэндикового а нгидрида с применением указанной конденсации и использованием четыреххлористого углерода или гексана на стадии кристаллизации.

Однако при этих опособах качество,продукта по цвету и его выход низки (88,4о о неочищенного хлорэндикового ангидрида).

Известен также процесс получения хлорэндикового ангидрида, рекомендованный для промышленного внедрения, в котором конденсацию .и кристаллизацию проводят в среде четыреххлористого углерода. Этот процесс не учитывает предъявляемых в настоящее время требований к качеству хлорэндикового ангидрида (метод определения цветности по подометрической шкале отсутствует, продукт получается бело-серого цвета). Стадия горячей

5 фильтрации от смол растворенного хлорэндикового ангидрида в четыреххлористом углероде снижает выход хлорэчдикового ангидрида (— 70%). Это вызвано тем, что часть c»o÷, полученных на стадии кочденсацпи ГХЦПД

10 с малеиновым ангидридом, растворимы в горячем и не растворимы в холодном четыреххлористом углероде, и освобождение от них связано с большой потерей продукта.

Кроме того, затруднительна осушка кри15 сталлов хлорэндикового ангидрида от четыреххлористого углерода, который является депрессирующпм веществом по от ношению к хлорэндиковому ангидриду, резко снижающим температуру плавления последнего.

20 При осушке ангидрид начинает плавиться при температуре.105 — 110 С, затем спекается в монолит, поэтому осушка его от четыреххлорпстого углерода возможна только в низкопропзводительных агрегатах полочной сушил25 ке или в сушилке типа «Венулет».

Известен способ получения хлорэндикового ангидрида, включающий взаимодействие

ГХЦПД с малеиновым ангидридом в присутсТВНН растворителя-хлорбензола при темпера30 туре 110 †1 С, фильтрацию реакционной

367079

Предмет изобретения

Составитель М, Эстрина

Техред Т. Миронова

Редактор T. Никольская

Корректоры: А. Васильева и А. Степанова

Заказ 477/2 Изд. Ке 1132 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 массы, кристаллизацию хлорэндикового ангидрида из указанного растворителя и осушку его. Выход ангидрида 54 — 65 /о, цвет 40 (Hazen), что соответствует 1 лг иода по иодометрической шкале.

Однако и при этом способе имеет место низ,кий выход целевого продукта и трудность осушки его от хлорбензола, так как последний является депрессатором для хлорэндикового ангидрида (осушку готового продукта проводят в низкопроизводительной полочной сушилке) .

Все эти трудности являются основным препятствием для создания промышленного производства хлорэндикового ангидрида.

С целью повышения выхода хлорэндикового ангидрида, пригодного для получения высококачественных эмалей и самозатухающих полиэфирных смол, предлагается стадию кристаллизации,проводить в хлорбензоле в смеси с прямогонным бензином, имеющим т. кип.

25 — 85 С.

Процесс включает конденсацию ГХЦПД с малеиновым ангидридом в присутствии хлорбензола (весовое соотношение хлорбензола и

IXLIHgI,Hå менее 1:7) при 120 — 160 С, кристаллизацию из хлорбензола и бензиновой фракции (весовое соотношение хлорбензола и бензина 1:2 — 5), фильтрацию и осушку.

Осуществление способа поясняется следующим примером.

Смесь 279,12 г 97,5% - ного ГХЦПД (1,0 моль), 98 г (1,0 моль) малеинового ангидрида и 70 г хлорбензола нагревают при перемешивании до 130 С в колбе с обратным холодильником и выдерживают 8 — 12 час. Затем в реакционную массу добавляют еще 70 г хлорбензола, перемешивают, добавляют 505 г бензина (фракция 62 — 85 С) и высаживают при перемешивании. Суспензию отфильтровы вают, осадок на фильтре промывают пятикратным количеством бензина,по отношению к взятому в лроцессе гексахлорциклопентадиену. Осадок сушат в конической сушилке циклонного типа при 120 — 150 С.

Получают 315 г хлорэндикового ангидрида (в пересчете на 100 /о-ное вещество).

Выход продукта 85,5%. Цвет менее 1 по иодометрической шкале.

11осле разгонки фильтрата на колонке растворители полностью возвращаются в процесс;

5 кубовый остаток в количестве 73 г (3 /о от общего количества участвующих в процессе веществ) выводится на сжигание, предварительно проходя разбавление с дизельным топливом в соотношении 1: l.

10 Применение на стадии кристаллизации двойного растворителя, хлорбензола и бензина позволило повысить качество целевого продукта, так как бензиновая фракция благодаря наличию в ней 20 — 25% нафтеновых и 5 /о

15 ароматических углеводородов обладает значительно большей растворяющей способностью к смолам, чем, на пример,:н-гексан (анилиновая точка нафтенов находится около

35 С, а у гексана около 65 С) . Кроме того, бен20 зин не является депрессирующим агентом для хлорэндикового ангидрида, что позволяет применять высокоинтенсивную осушку в промышленных агрегатах, а также исключить стадию горячей фильтрации (от смол).

30 1. Способ получения хлорэндикового ангидрида путем конденсации гексахлорци клопентадиена с малеиновым ангидридом при 110—

170 С в среде хлорбензола с последующей кристаллизацией целевого продукта из хлор35 бензола, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, хлорбензол на стадии кристаллизации берут в смеси с фракцией прямогонного бензина, имеющей пределы кипения 25 — 85 С.

40 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии конденсации берут весовое соотношение хлорбензола и гексахлорциклопентадиена равным 1: 7.

:3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 45 что на стадии кристаллизации берут весовое соотношение хлорбензола и фракции бензина, равным 1: 2 — 5.