Фотопроводящий материал

 

ОП И С

АНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. G 03g 5/08

Заявлено 28Х111.19G8 (№ 1274703/23-4) Приоритет

Гасударственный камитет

Саввта Министров СССР па делам изааретений и открытий

УДК 772.93(088.8) Опубликовано 20.111.1973. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 5.XI.1973

Авторы изобретения

И ностранцы

Катсуо Макино и Ивао Савато (Япония) Иностранная фи рма

«Рэнк Ксерокс Лимитед» (Англия) Заявитель

ФОТОПРОВОДЯЩИЙ МАТЕРИАЛ

11зобретение представляет собой фотопроводящий материал, который может быть применен в электрофотографии.

Известен фотопроводящий материал, содержащий фотополупроводниковый слой, включающий сульфид кадмия, сенснбилизирующий краситель и связующее. Чувствительность такого материала уменьшается с увеличением толщины пленки.

Цель изобретения — получение материала с высокой фоточувствительностью, отсутствием

Предэкспозиционного эффекта, с термической стабильностью II дл ительным сроком эксплуатации.

Предлагаемый фотопроводящий материал содержит фотополупроводниковый слой, включающий частицы карбоната кадмия и сульфида кадмия, и сенснбилизирующий красительь.

В предлагаемом материале частицы сульфида кадмия и карбопата кадмия могут»аходиться в виде соединения CdS nCdCO3, где

0(п(4, предпочтительно п(4. Полученный материал обладает высокой чувствительностью, отсутствием предэкспозиции, не портится при повторном использовании, является термически стабильным, имеет длительный срок эксплуатации и может удовлетворительно ис2 пользовйться для негативной и позктйвной 3а рядки, Установлено, что свойства материала улучшаются при добавлении в фотополупроводни5 ковый слой серы или селена в свободном виде или в виде их соединений, йода нли йодида, например йодида л ития.

Тонкий светопроводящий порошок для светопроводящего материала может быть полу10 чен добавлением иона сульфида и иона карбоната одновременно к водному раствору водорастворимой соли кадмия или добавлением иона сульфида к тонкой суспензии карбоната кадмия для превращения части карбоната

15 кадмия в сульфид кадмия. Галогенид кадмия, его сульфат или нитрат могут применяться в качестве водорастворимых солей кадмия. Карбонат натрия, калия или аммония можно «спользовать для поставки иона карбоната. Тонкий светопроводящ ий порошок также может быть получен нагреванием хорошо перемешанной смеси тонких порошков карбоната кадмия и серы, в результате взаимодействия части карбоната кадмия с серой образуется

25 с льфид кадмия.

В фотополупроводниковый слой может быть введен наполнитель, например бентонит, инфузорная земля, окись цинка.

37486о

Пример производства 1.

Готовят жидкость 1, содержащую 212 г (2 моль) карбоната натрия, растворенного в

1,5 л дистиллированной воды; жидкость II, состоящую из 457 г (45 люль) хлорида кадмия, растворенного в 1 л дистиллированной воды; жидкость 111, содержащую 78,1 г (1 мо гь) ангидрида сульфида натрия в 0,2 л дистиллированной воды.

250 г тонкого кремниевого порошка Аэрозил добавляют к жидкости 1 и размешивают. Жидкость II медленно вливают в эту суспензию, образуется белый осадок кярбонатя кадлгия, после чего вводят жидкость III, и часть карбонятя кадмия превращается в сульф ид кадмия.

Осадки промывают, сушат прн 70 С в течение 30 час, затем подвергают термообработке типа обжига при температуре около 200 С в течение 24 час. Получают тонкие порошки.

Пример ггроизводства 2.

Тонкие порошки карбоната кадмия и серы (диаметр частиц 0,1 — 0,2 мк) смешивают в соотношении 70: 30 н подогревают при 450 С.

В результате анализа устанавливают, что продукт имеет состав CdS 15С(!СОИ. Карбонат кадмия белого цветя и нс обладает свойствами абсорбции в видимой части спектра.

В случае электрографического чувствительного слоя, образованного нз топких светопроводящих порошков, содержащих только сульфид кадмия, активный свет, спосоопый содействовать его светопроводности, полностью абсорбируется в ближайшей поверхностия слоя и не может проникнуть глубоко I: слой, В случае чувствительного слоя, полученного в результате диспсргирования тонких порошков, состоящих нз карбоната кадмия и сульфида кадмия в связующем, свет проникает внутрь чувствительного слоя н происходит возбуждение свободных от заряда носителей так>ке и во внутреннем слое. Из этого следует, что свободные от заряда носители могут после этого перемегцаться более легко, поэтому считают, что толщина пленки может увеличиваться без значительного ущерба для чувствительности.

Как сказано гышс, топкие частицы, состоящие из сульфнда кадмия и кярбоната кадмия, применяют в качестве основного материала в предлагаемом фотопроводящем материале. Другнс соединения можно добавлять к этим тонким порошкам в количестве, IIe ухудшающем их светопроводность. Если, например, образовались осадки тонких частиц, состоящих из сульфида кадмия и карбоната кадмия, можно ввести бентонит, тонкие кремниевые порошки и так далее, увеличивая таким образом объем полученных тонк их порошков и предупре>кдая спекание в ходе сушки.

Пример производства 8.

Частицы порошка CdS 15CdCOq диспергируют в этиловом спирте и во время перемешивания выливают в раствор этилового спирта в йоде (1000 моль этилового спирта содер5

65 жит 40 г йода), йод поглощается частицами (сульфид кадмия+карбонат кадмия) . После стояния в течение нескольких часов и удаления жидкости продукт высушивают в вакууме, Можно применять йодиды металлов, например йодиды лития, магния, бериллия, висмута, вольфрама, цезия, стронция, олова, калия, кадмия, сурьмы, алюмигп я и цинка, каждый из них растворим в воде или в органическом растворителе.

Один из наиболее подходящих способов применения состоит в смешивании растворов этих соединений с названными светопроьодящими материалами. Можно также порошки обрабатывать парами этих соединений для адсорбции их поверхностью порошков или проникновения внутрь.

При применении йодидов, которые не растводимы ни в воде, ни в органическом растворителе, например йодида свинца, можно нагреть порошки в образующемся паре, добавляя нерастворимый йодид к порошкам.

В качестве сенсибилизирующих красителей можно применять фталеиновые, трифенилметановые, цианиновые и другие, например, родамин В, метилсновый синий и т. д. 3ТН красители добавляют к тонким порошкам, состоящим нз сульфида кадмия и карбоната кадмия.

Фотопроводящие материалы применимы не только как чувствительные материалы в элсктрофотографии, но также как фотоэлектрический преобразующий материал для фотоэлементов, фотоусилителей и других аппаратов преобразования фотоизображения, фотопечатающих преобразователей или преобразователей видимых фотоизображений или лучей

Рентгена и т. д.

П р и м с р 1. А. 150 г основного порошка, полученного способом, описанным в примере производства 1, и не содержащего йода, помещают в раствор, состоящий из 150 г кристаллического фиолетового, растворенного в

150 мл этилового спирта, перемешивают и сушат.

60 г термореактивной акриловой смолы, содер>кащей 50 /о твердых частиц и 50 мл более топких частиц, смешивают с 60 г основного порошка — с кристаллическим фиолетовым в течение 15 час в фарфоровой мельнице, после чего наносят на тонкий алюм иниевый лист толщиной примерно 5 — 100 мк (толщину измеряют после термообработки). Электрофотографический материал получают после сушки его и последующей термообработки при 150 С в течение 30 мин (образец Bs).

Б. Для сравнения к 240 г основного порошка, получе, -шого как в примере производства 1 и не содержащего йода, добавляют 500 мл этилового спирта, содер>кащего 55 г йодида кадмия. Полученный продукт называют основной порошок, содержащий йод. Электрофотографический материал получают, как описано в примере 1 (образец С), 5

374866

Пример 2. Порошок, содержащий йод, получа1от, как описано в примере 1 Б, и с помощью этого порошка готовят основной порошок таким же путем, как в примере производства 1, затем получают электрофотографически материал а1;алогично HptII> fop/ 1А (00разец Cs).

Для иллюстрации предлагаемого изобретения сравнива1от образцы, —,. e. образец А (сравнительный образец) — тонкие порошки из чистого сульфида кадмия; образец В (сравнительный образец, соответствующий примеру производства 1) — тонкий порошок из сульфида кадмия и кар >оната кадмия; образец Bs (соответствующий примеру 1Л) — тонкие порошки из сульфида кадмия, карбоната кадмия и красящего вещсства; образец С (сравнительный образец согласно примеру 1Ь) — тонкие порошки из сульфида кадмия, карбоната кадмия и йода; образец Cs (согласно примеру

2) — тонкие порошки из сульфида кадмия, карбопата кадмия, йода и красящего вещества.

Эти образцы заряжают электростатическим путем коронным разрядом до 70 кв. После зарядки в течение нескольких минут измеряют потенциал (пачальный потенциал поверхности). Затем чувствительные материалы экспонируют лампой с вольфрамовой нитью, имсю1цей пветовую температуру 266 К, интенсивность осгещения поверхности 15 лк, и измеряют время, необходимое для разрушения потенциала поверхности на половину своей начальной величины (время полураспада экспозиции).

На фиг, 1 приведена зависимость между начальным потенциалом поверхности и временем полураспада экспозиции этих образцов.

На этом чертеже абсцисса поделена логарифмически, обозначая время полураспада экспозиции, и ордината поделена логарифмически, обозначая начальный потенциал поверхности.

На фиг. 1 кривые А, В, Bs, С:и Cs получены па основании измерения указанных величин соответствующих образцов.

Рассматривал кривые, показанные на.фиг. 1, можно сделать следующие заключения. Начальный потенциал поверхности увеличивается с увеличением толщины пленки чувствительного слоя и считается пропорциональным ей, когда он меньше 100 в. Соответственно, если ордината (начальный потенциал поверхности) понимаетсл как толщина пленки, то установлено, что R случае образца А время полураспада экспозиции зависит от толщины пленки.

В случае образпов В и Вв зав исимость от толщины пленки меньше, тогда как образцы

С и Cs содержащие йодид кадмия, мало заpèñÿт От толщины плcïêè. Ооразец Bs содержит основной порошок с красителем, но обладает т .ми же характеристиками, что и образец В, на результате этого примера выявлена слабая тенденция увеличения зависимости от толщины пленки. Чувствительный материал, содежащий йодид кадмия и кристаллический фиолетовый, показывает наимепьШУЮ ЧУВСтВИтЕЛЬНОСтЬ, ОтЛИЧНЫ11 ЭффЕКт СОсу цествовапия обоих.

П р,имер 3. Как описано выше (сульфид кадмия+карбонат кадмия), у предлагаемых фоточувствительных материалов начальный потенциал поверхности увеличивается с толщиной пленки и их светочувствительность зависит от толщины пленки. Соответственно чувствительный материал, который Ifìååò такую толщину пленки, определенную путем испытаний, имеет начальный потенциал поверя. ости

100 в и измерялась чувствительпссть тех же самых чувствительных материалов с добавка15 ми различных краситслей прн определенных условиях экспозиции. Результаты приведены в табг . 1.

Соответствующие чувстви гельные материалы были изготовлены такие, как в примере I.

Таблица 1

Время экспозиции полураспада, сгк образец, содержащий йодид кадмия образец, не содержащий йодида кадмия

Крас ител ь

1,60

0,18

1,60

0,44

0,40

0,29

1,15

1,10

30 Бенгальская роза

Эозин Y

3,0

3,0

6,0

11,5

4,2

5,1

9,6

8,0

Бромфенол голубой

Кристаллический фиолетовый

35 Малахитовый зеленый

Бриллиантовый зеленый

Родамин В

Без добавки

* Распад потенциала поверхности заметен в .темноте.

Из табл. 1 видно, что добавление красителя

45 ffe обязательно сказывается на чувствительности. Например, в случае бриллиантового зеленого, если йоднД кадмия lfe ДОбавлен в этот краситель, получается небольшой эффект, но если он добавлен, то чувствительность увеличивается в 17 раз. Из приведенных результатов видно, что имеется ряд красителей, которые способствуют повышению чувствительности, даже если fe содержат йодида кадмия.

Г1 р и ы е р 4. Тонкие светопроводящие порошки, полученные как и в предыдущих примерах, состоящие из СЙЬ.Сс(СOз, подвергают термообработке после добавления йодида кадмия следующим образом. К 500 г тонкого светопроводящего .порошка добавляют 100 г йодида кадмия, растворенного в 500 лгл этилового спирта. Смесь сушат в течение 24 час при 70 С и .производят дальнейшую термообработку ее при 200 С в течение 24 час. К 100 г полученного порошка добавляют 100 яг род65 амина В, растворенного в 100 мл этилового

374866

Таблица 2

С йодидом кадмия

Без йодида кадмия

Краситель

LF1300)/DR

С (300)/DR

L Е(5)/DR

Л F(5)/DR

0,62

0,61

0,12

0,59

0,50

0,76

0,93

0,44

0,05

0,03

0,19

0,01

0,03

0,06

0,04

0,04

Бенгальская роза

Эозин Y

0,74

0,93

0,23

0,83

0,71

0,96

0,92

0,70

0,04

0,07

0,21

0,09

0,08

0,28

0,09

0,07

Бриллиантовый зеленый

Родамин В

Без добавки спирта, .перемешивают и сушат в течение

24 час при 70 С. Порошки диспергируют в термореактивной акриловой смоле, затем наносят на алюминиевую .пластинку и подвергают термической обработке при 150 С. Спектральная чувствительность этого материала равна сумме спектральных чувствительностей, полученных, когда каждый краситель добавляют к отдельному образцу.

Пр и м е р 5. Этот пример показывает улучшение скорости реакции фотоэлектрического тока, достигаемое путем добавления красителей.

Чувствительность электрофотографического материала повышают путем добавления красителя, материал заряжают коронным разрядом, экспонируют лампой с вольфрамовой нитью и потенциал поверхности в темноте после зарядки и потенциал поверхности во время экспозиции постоянно измеряют и записывают.

На фиг. 2 приведен график зависимости потенциала поверхности (откладывается логарифмически) от времени.

Экспозицию начинают с момента «нуль» на абсциссе с изменением потенциала поверхносви в течение показанного на шкале времени слева от нуля и с изменением потенциала поверхности, связанным с экспозицией, в течение показанного на шкале времени справа от нуля. Интенсивность экспозиции порядка

15 лк. Кривая А на фиг. 2 представляет чувствительный материал, включающий сульфид кадм ия и карбонат кадмия. Видно, что потенциал поверхности этого образца начинает подать с началом экспозиции. Кривая В относится к чувствительному материалу, включающему тонкие основные порошки, содержащие йодид кадмия. В этом случае потенциал поверхности начинает падать быстро, после истеБромфенол синий

Кристаллический фиолетовый

Малахитовый зеленый

Как видно из табл. 2, добавление красителя не всегда дает улучшение, так бромфенол синий обладает способностью повышать чувствительность, но если йодид кадмия отсутствует, эффект предварительной экспозиции улучшается, а если йодид кадмпя присутствует, то он ухудшается, У кристаллического фиолетового, чения 0,6 — 0,8 сек с момента начала экспозиции. Кривая С соответствует чувствительному материалу, включающему порошки, полученные путем добавления 150 мг кристаллического фиолетового к 150 г тонких основных порошков, содержащих йодид кадмия. Она свидетельствует о повышении чувствительности, а также об улучшен|ни времени запаздывания с момента падения потенциала поверхности.

10 П р и м ер 6. 1-1астоящее изобретение помогает предупредить ухудшение электрофотографической характеристики вследствие предварительной экспозиции.

Исследуют эффект предварительной экспо15 знции, полученный на электрофотографическом материале, изготовленном, как в предшествующем примере. Образец электрофотографического материала облучают в течение

2 л ии белой флусресцептной лампой . интен20 сивностыо 200 лк, после истечения 15 сек в темноте электрофотографический материал негативно .-:«ряжают коронным разрядом 70 кв и немедленно изм"ряют потенциал его поверхноспи, который обозначают LF (5), Электрофотографический материал затем экспонируют при указанных условиях, после этого оставляют в течение 5 лик в темноте, далее негативно заряжают и измеряют потенциал поверхности, который обозначают LF (300). Электрофотографический материал оставляют в течение

24 час в темном месте для темной адаптации, затем заряжают прои тех же условиях, как указано выше, без предварительной экспозиции и измеряют потенциал поверхности. Этот по35 тенниал обозначают ОР.

Обычно LF (5) является самым низким, а

LF (ЗОО) более высоким, указывая на определенное восстановление. В табл. 2 приведены отношения потенциалов поверхности LF (5)/DR

40 и /.Г (300)/DR, полученных таким путем. малахитового зеленого и бриллиантового зеленого, которые способны повышать чувствительность, если присутствует йодид кадмия, эффект предварительной экспозиции слегка ухудшает45 ся, если йодид кадмия отсутствует, и улучшается, когда йодид кадмия присутствует.

В предыдущих примерах применяли нега374866

Й00

1000

500

01

Ю,0 сек

Фиг. 1 тивную зарядку электрофотографических материалов, но при положительной зарядке также получается удовлетворительный начальный потенциал поверхности и достигается полож ительная высокая чувствительность по сравнению с чувствительностью при негативной зарядке, т. е., когда заряжается чувствительный материал, содержащий только основные порошки, до потенциала поверхности

1000 в, его время экспозиции полураспада

4 сек. Чувствительные материалы, включающие в себя основные порошки, содержащие йодид кадм1ия, могут положительно заряжаться максимум до 2000 в, если чувствительный материал с добавленным кристаллическим фиолетовым доводит потенциал поверхности до 1000 в, его время полураспада экспозиции составляет около 6 сек с повышенной чувствительностью в результате добавления красителя. Далее, в .случае чувствительного материала, состоящего из основных порошков, содержащих йодид кадмия с добавлением того же красителя, это время cocTBt.ëÿåò 0,5 сек при тех же условиях, чувствительность и заряжающая емкость заметно улучшены.

Предмет изобретения

1. Фотопроводящий материал, содержащий фотополупроводниковый слой, включающий частицы сульфида кадмия и сенсиб илизирующий краситель, отличающийся тем, что, с целью получения материала с высокой фоточувствительностью, отсутствием предэкспозиционного эффекта, с термической стабильностью и длительным сроком эксплуатации, в состав слоя введен карбонат кадмия.

2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что в фотополупроводпиковый слой, с целью улучшения свойств материала, введен йод или йодид, например йодид лития, или сера, или селен в свободном виде или в виде соединения.

3. Материал по пп. 1 и 2, отгичаюшийся тем, что частицы карбоната кадмия и сульфи20 да кадмия применены в виде соединения

CdS nCdCO3, где 0(а(4.

4. Материал по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в фотополупроводниковый слой введен наполнитель, например бентонит, инфузорная

25 земля, окись цинка.

374866

rooa

8 еее

Фиг. 2

Редактор О. Кузнецова

Заказ 2935315 Изд. № 378 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Составитель Э. Рамзова

Техред Л, Грачева

Корректоры: С, Сатагулова и Н. Аук