Способ получения металлсодержащих полимеров1известен способ получения металлсодержащих полимеров путем взаимодействия металлического калия (натрия) с полимерами, например а- метилстиролом, в среде углеводородного раст^ворителя. однако полученные калий (натр'ий) содержащие полимеры растворимы только в полярных растворителях, присутств'ие которых недопустимо пр.и синтезе стереорегуляр1ных полимеров.целью изобретения является получение растворимых в ароматических углеводородах полимерных калийи натрийоргааических соединений. для этого используют низко'молекулярные полимеры, содержащие в основной цепи остатки полиядерных углеводородов, разделенные метилвновыми группами, общей формулы 1-_0с)т- (снг)т1- г<?е п = 1 - 5; п1= 1-2;1015 где y = h.реакция металлирова^ния протекает на поверхности частиц .металла, поэтому реакционную 'массу интенсивно перемещивают для получения мелкой дисперсии и обновления по-20 верхности металла. металл берут в широком интервале, предпочтител'ьно 6:1. по окончании реакции металлирования непрореагировавшая дисперсия 'калия или натчрия отделяется от раствора фильтрованием. выход калийор- 25 ганики 72%, а натрийорганикн 50%'.полученные предлагаемым методом полшмерные калийили натрийорганические соединения полностью растворимы в ароматических углеводородах 'и проявляют типичные свойства30 металлоорганических соединений.

 

Союз Советских

Социалкстических

Республик

О П И С А Н И Е 378398

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”

Заявл но 10.VIII.1970 (¹ 1469789/23-5) с присоединением заявки ¹â€”

Приоритет—

Опубликовано 18 17.1973. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 4.XII.!973

М. Кл. С 08g 33 20

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР оо делам иэооретенио и открытии

УДК 678.746.7 (088.8) Авторы изобретения В. П. Шаталов, В. С. Глуховской, Ю. А. Литвин и Л. В. Ковтуненко

Воронежский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института синтетического каучука им. академика С. В. Л

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения металлсодержащих полимеров путем взаимодействия металлического калия (натрия) с полимерами, например а-метилстиролом, в среде углеводородного растворителя. Однако полученные калий (натрий) содержащ ие полимеры растворимы только в полярных растворителях, присутствие которых недопустимо при синтезе сте реорегулярных полимеров.

Целью изоб ретения является получение растворимых в ароматичееких углеводородах полимерных калий- и натрийорганических соеди нений. Для этого используют низкомолекуля рные полимеры, содержащие в основной цепи остатки полиядерных углеводородов, разделенные метиленовыми группами, общей формулы

l5 где Y=H.

Реакция металлирования протекает на поверхности частиц металла, поэтому реакционную массу интенсивно перемешивают для получения мелкой дисперсии и обновления поверхности металла, Металл берут в широком интервале, предпочтительно 6: 1. По окончании реакции металлирова ния непрореа|гировав шая дисперсия калия или натрия отделяется от раствора фильтрованием. Выход калпйорганики 72%, а натрийорганики 50%.

Полученные предлагаемым методом полимерные калий-,или натрийорганические соединения полностью растворимы в ароматических уг леводородах и проявляют типичные свойства металлоорганических соединений.

- (Х)пт Y.IIãjnгРе n= 1 — 5;

m=1 — 2;

378398

Пример 1. Синтез полидифениленэтила.

300 г дифенила загружают в трех горлую кол бу, снабженную холодильником, термометром, мешалкой и предварительно заполненную инертным газом. После этого напревают дифен ил до 71 С и при работающей мешалке прибавляют 10 г безводного хлористого аллюминия и сразу же медленно дозируют 1,2-дихлорэтан в количестве 168 г. В результате реакции,поликонденсации выделяется хлористый водород, который отводят водоструй ным насосом. По око нчании дозировки дихлорэтана (2 час) реакционную массу продолжают нагревать прн ,70 — 75 С в течение 4 час до прекращения выделения хлористого водорода. Содержимое колбы, представляющее .собой ярко-красную вязкую массу, вылизывают в воду, разрушают каталитический комплекс и отмывают от полимера продукты разрушения катализатор а.

Вязкий полимер растворяют в 100 мл бензола и экстрагируют его избытком изопропилового спи рта. Полидифениле нэтил подвергают вакууми раванию для удаления,непрореапировавшего дифенила.

Полученный полимер имеет мол. в. 4200 (определен криоскопически), температуру плавления 87 С и полностью растворим в бензоле.

Выход полидифениленэтила пб дифенилу составляет 65%.

Получение калийполидифениленэтила. 20 г полидифениленэтила за пружают в трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и вводом для загрузки реагентов, тщательно вануумируют и заполняют арго ном. В среде аргона из сосуда Шлепка подают 100 мл сухого бензола и после растворения полимера в токе аргона за|гружают 3 г калия. Содержимое колбы нагревают до 70 С и включают интенсивное перемешивание. Сразу же после получения дисперсии калия окраска раствора переходит от бледно-желтого к красной;и затем после

4 час нагрева становится фиолетовой. Непрореагирова вшая дисперсия калия легко отделяется фильтрованием через стеклянный фильтр № 2, а раствор анализируется на содержание калия путем т,игрова,н.ия 0,1 н. ра створом соля ной кислоты.

Содержан ие калия в полученном растворе составляет 0,0102 г/мл.

П р и м eip 2. В стеклянную ампулу объемом 200 мл загружают 20 г полидифениленэти ла, ампулу с полимером тщательно вакуумируют и заполняют аргоном. После этого в нее .из сосуда Шлепка загружают 100 мл сухого бензола, 3 г натрия (загрузку проводят в токе аргона), ампулу за паивают,и помещают в термостат, на гревают до 100 С при постоянном встряхивании для получения дисперсии натрия.

Раствор начинает медленно изменять окраску от бледно-желтого до красного цвета. Через

5 час нагревания окраска становится темнокрасной. В токе аргона ампулу вскрывают и содержимое фильтруют в сосуде Шлепка через стеклянный фильтр № 2. Раствор анализи15

Зо

55 руют путем титрования 0,1 í. раствором соляной кислоты.

Содержание натрия в полученном растворе составляет 0,0089 г/лл.

П р.и м ер 3. В стеклянную ампулу объемом 200 мл загружают 20 г полиантриленэтила, содержащего звенья тщательно вакууиируют и заполняют аргоном. Полиангриленэтил с мол. в 2200 получают поликонденсацией антрацена с 1,2-дихлорэтаном в присутствии безводного хлористого алюминия в условиях реакции ФриделяКра фтса.

К полиа|нтриленэтилену из сосуда Шленка загружают 100 мл сухого бензола, 1,2 г калия (затрузку проводят в токе оргона), ампулу запаивают и помещают в термастат, где нагревают до 80 С при постоя ином встряхивании в течение 4 час. Раствор в процессе реакции изменяет окраску от бледно-;розового до фиоле тового ц вета.

В токе аргона ампулу вскрывают и содержимое фильтруют через фильтр Шотта № 2 в сосуд Шленка. Содержание калия в полученном растворе со ста вляет 0,0041 г/мл (всего

112 мл раствора калийполиантриленэтила).

Пример 4. В стеклянную ампулу объемом 200 мл загружают 20 г полифена нтриленэтила, тщательно вакууми|руют и заполняют аргоном. Полифена нтриленэтил с мол. в. 1950 получают поликонденсацией фенантре на с 1,2 дихлорэтаном в присутствии безводного хлористого алюминия в условиях реакции Фриделя-Крафтса. К полифенантриленэтилу из сосуда Шлеика загружают 100 мл сухого бензола, 1,5 г калия (загрузку проводят в токе ар гона), ампулу запаивают,и помещают в термсстат, где на гревают до 80 С при постоянном встряхивании в течение 4 час. Раствор в процессе реакции из меняет окраску от розового до фиолетового цвета.

В токе аргона ампулу.вскрывают и содержимое фильтруют через фильтр Шотта № 2 в сосуд Шлепка. Раствор анализируют путем титрования 0,1 .н. раствором соляной кислоты.

Содержание калия в полученном растворе составляет 0,0063 г/мл.

Полученные калий (натрий) содержащие полимеры инициируют полимеризацию диенов и винилароматических углеводородов.

Предмет изобретения

Способ получения металлсодержащих полимеров путем взаимодействия полимеров с металлическим натрием (калием) в среде углеводородного растворителя, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров,,растворимых в ароматических углеводородах, ис378398 полb3уют н изкомолекуляpныc полимеры, сОдержащие в основной цепи остатки полиядерных углеводородов, разделенные метиленэвыми группами, общей формулы — (Х) „— (СН ) „— где п=1,5;

m=1 — 2;

10 где Y=H.

Составитель В. Комарова

Техред Г. Дворина

Редактор Т. Фадеева

Корректор В. Брыксина

Заказ 685/2268 Изд. № 948 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комптста Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тнп. Харьк. фил. пред. «Патент»