Способ получения поликар50ранилгидразидов

 

r „« С с ОЮт) дну

СПИ

328142

Союз Советских

Социалистические

Реслуолик

Зависимое от авт. свидетельства Juo

Заявлено 06.VII.1970 (№ 1453550, 23-5) М. Кл. С 08g 33/04

С 08@ 33/18 с присоединением заявки №

Приоритет

Комитет 00 делам изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

Опубликовано 02.11.1972. Бюллетень N- 6

Дата опубликования ош|сапшя 14.IV.!972

УДК 678.675:678.86 (088.8) Авторы изобретения

В. 8. Коршак, »». И. Бе;асова и Д. П. Кунчулия

Институт элементоорганических соединений А»» СССР

Заявитель

СПОСОВ ПОЛ ух» И» ИЯ ПОЛ И КАРВОРЛ Н ИЛ П»ДРАЗИДОВ („с ф

С-0,г

Изобретение касается способа получения термостойких карборансодержащих полимеров — поликарборанилгидразидов.

Известен способ получения поликарборанилгидразидов путем поликопденсации дигидразидов полиметилендикарбоновых кислот с дикарбоксиметилкарбораном.

В настоящем изобретении предложен способ получения поли-м-карооранплгидразидов путем низкотемпературной поликонденсации в различных растворителях по схеме:

H,N — NH — СΠ— R — СΠ— NI-1 — МН, + С 1 СОв — CB„H„C — СОСI -- (К вЂ” CO — 1ктН вЂ” ЫН— — СΠ— CB„H„C — СΠ— ХН вЂ” ХН вЂ” COj„ где тт — алнч)ати Ice) HÉ ii;lii аРомат)гческий бирадикал строения — (СН2) 2 (СН2) (СН2) Все полученные полигидразиды являются волокнистыми веществами белого цвета, преимущественно аморфного строения, хорошо растворимыми в ампдных растворителях, крезоле, дпметилсульфоксиде, пиридине, сульфолане. Некоторые нз шrx растворяются в тетрагидрофуране и хлороформе. ь На базе этик полимеров могут быть получены термостой кис пол и-л-карборанилоксад и а э о 1 ьт

Пример № 1. К перемешиваемому в токе

10 инертного газа 0,592 г (0,002 лголь) дигидразиду п,п -дифеннленоксидикарбоновой кислоты и 20 ли смеси тетрагидрофурана и пиридиir:.l (!:! ) добавляют 0,468 лил (0,0021 лтоль) дпк. орангндрнда .1f-карборандикарбоновой

) кислоты прп температуре минус 10 С н прн непрерывном перемешивании продолжают ре«кцию в течение 1 час. Затем реакционную массу переносят в воду. Выпавший волокнистг"ый продукт тщательно промывают водой от

20 солянокпслого пиридина, затем спиртом от воды и сушат при 70 — 80 С (15 лтлт рт. ст.) в течение 1 час.

Выкод полимера 0,96 с (-100% от теоретического). Приведенная вязкость, определен25 ная для 0,5% раствора прн 25 С в днметилформамиде 1,0, Мол. вес., определенный методом светорассеянпя, 71000.

Полимер — белое волокнистое вещество кристаллической структуры, хорошо раство30 рим в амидных растворителях, сульфолане, 328142

Составитель О. Рокачевскав

Текред E. Борисова

Корректор Л. Царькова

1 сдактор Е. Кравцова

Заказ 706, 16 Изд ¹ 186 Тирагк 448 Подписное

ЦНИ11ПИ Комитета ио делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раугиская наб., д. 4/5

Тииографи», ир. Сапунова, 2

3 диметилсульфоксиде, пиридине, крезоле, тетрагидрофуране.

Температура размягчения полимера потермомеханической кривой 350 С. При нагревании на воздухе в инертной атмосфере полимер теряет в весе 5% до 300 С, выше этой температуры протекают различные процессы, связанные с изменением структуры полимера.

Пример № 2. Берут 0,804 г (0,002 лголь) дигидразида n.n -дифенилфталиддикарбоновой кислоты, 15 ил смеси тетрагидрофурана и пиридина (1: 1) и добавляют 0,468 лгзг (0,0021 люль) дихлор ангидрида,и-карборапдикарбоновой кислоты. Условия проведения реакции и выделение полимера из раствора аналогичны описанным в примере № 1.

Выход полимера 1,2 г (93о/о от теоретического). Приведенная вязкость для 0,5 /о раствора в диметилформамиде 0,45 дл/г. Полимер — белое, волокнистое, аморфное вещество, хорошо растворимое во многих органических растворителях. Температура размягчения по термомеханической кривой 340 — 350 С.

П р и мер ¹ 3. К перемешиваемому в токе инертного газа раствору 0,388 а (0,002 зяоль) дигидразида терефталевой кислоты в 20 и;г гексаметплфосфорамида при непрерывном перемешивании и температуре минус 5 С добавляют 0,468 лл (0,0021 .иоль) дихлорангидрида .и-карборапдикарбоновой кислоты и продолжают реакцию в течение одного часа. Раствор переносят в воду. Полученный волокнистьш продукт тщательно промывают водой от солянокислого пиридина, затем спиртом от воды и сушат при 70 — 80 С (15 лгм рст. ст.).

Выход полимера 0,77 г (100о/о от теоретического). Приведенная вязкость при 25 С в диметилформамиде для 0,5 /и-ного раствора

0,36 д г/г. Мол. вес., определенный методом светорассеяния в диметилформамиде, 29000.

Полимер — белое волокнистое, аморфное вещество, хорошо растворяется в амидных растворителях; диметилформамиде, сульфолане, пиридине, крезолах. Температура размягчения 360 — 400 С.

Пример № 4. 0,348 г (0,002 моль) дидигидразида адипиновой кислоты растворяют в

10 лл гексаметилфосфорамида при непрерывном перемешивании и температуре минус 7 С

5 добавляют 0.468 лгл (0,0021 лоль) дихлорангидрида ги-карборандикарбоновой кислоты.

Условия проведения реакции и выделение полимера из раствора аналогичны описанным в примере № 3.

1о Выход полимера 0,75 г (98 /о от теоретического). Приведенная вязкость для 0,5о/о-ного раствора при 25 С в диметилформамиде

0,25 дл/г. Мол. вес., определеш<ый методом светорассеяния в диметилформамиде, 19000.

15 Температура размягчения полимера по термомеханической кривой 100 — 120 С.

Пр и мер №5. 0,460 г (0,002 люль) дигидразида себациновой кислоты растворяют

20 в смеси 20 ил тетрагидрофурана и гексаметилфосфорамида (1: 1), добавляют при минус

5 С и непрерывном перемешивании 0,468 мл (0,002 гильЬ дихлорангидрида лг-карборандикарбоновой кислоты.

25 Условия проведения реакции и выделение полимера из раствора аналогичны описанным в примере № 3.

Выход полимера 0,9 г (100 /о от теоретического). Приведенная вязкость, определенная

3Q для 0,5%-ного раствора в диметилформамиде при 25 С, 0,20 дл/г. Мол. вес., определенный методом светорассеяния в диметилформамиде, 22000.

Полимер — белое, аморфное, волокнистое

35 вещество, хсрошо растворимое в органических растворителях. Температура размягчения по термомеханической кривой 110 — 130 С, Предмет изобретения

Способ получения поликарборанилгидразидов, отлггишо«ггшся тем, что, с целью расширения ассортимента тсрмостойких полимеров, дигидразиды ароматических и алифатических

45 дикарбоновых кислот подвергают низкотемпературной поликопденсации с дихлорангидридом и-карборандикарбоновой кислоты в органическом растворителе.