Ан ссср

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

380629

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 10Х.1971 (№ 1654954/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 15Х.1973. Бюллетень № 21

Дата опубликования описания ЗХ111.1973

М. Кл. С 07с 17/20

Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 547.539(088.8) Авторы изобретения В. Е. Платонов, В. М. Карпов и Г. Г. Якобсон

Заявитель Новосибирский институт органической химии Сибирского отделения

АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРХЛОРАРОМАТИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ АТОМЪ1 ХЛОРА У а-УГЛЕРОДНОГО ATOMA БОКОВОЙ ЦЕПИ

Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе перфторхлорароматических соединений, содержащих атомы хлора у а-углеродного атома боковой цепи, которые могут служить исходным сырьем для получения различных полимеров и олигомеров, красителей, а также для синтеза лекарственных препара1ов и пестицидов.

Известен способ обмена атомов галогена боковой цепи фторароматических соединений на фтор с помощью трехфтористой сурьмы.

llр!и этом пол учаются продукты полной замены атомов галогена на фтор; продукты частичной замены атомов галогенов на фтор не образуются.

11редлагается способ получения перфторхлорароматических соединений, содержащих атомы хлора у а-углеродного атома боковой цепи, заключающийся в том, что соединение общей формулы Союз — СС1зК, где R — хлор или С1 з, .фторируют фторидами щелочных металлов при повышенной температуре с последую щим выделением целевых продуктов известными приемами.

В качестве фторидов щелочного металла могут быть использованы КГ или CsF.

Фторированпе желательно проводить при температуре выше 200 С, лучше при 250—

400 С.

Применение фторида цезия позволяет проводить реакцию по сравнению с фторидом калия при более низких температурах и без протекания побочных реакций.

Пример. 5,0 а,а-дихлороктафторэтилбензола н 10,5 г фторида цезия (во всех опытах используют безводные фториды цезия IH калия) нагревают в запаянн ой ампуле при

250=С в течение 6 час. По окончании выдержки перегонкой с паром выделяют 4,2—

4,3 г смеси, которую сушат над сульфатом магния. По данным газожидкостной хроматографии (ГЖХ) смесь содержит 61% декафторэтилбензола и 33% а-хлорнонафторэтилбензола. Перегонкой выделяют 2,4 — 2,5 г декафторэтнлбензола (т. кип. 114 †1 С; по лит. данным т. кип. 114 — 115 С; ИК-и ЯМР

F"-спектры полученного соединения аналогичны спектрам известного декафторэтилбензола) и 1,2 — 1,3 г а-хлорнонафторэтилбензола (т. кип. 146 — 147 С).

Найдено, о/о. С 31,6; 31,8; Cl 11,3; 11,4;

F 56,9, 57,2%. Мол. вес 302 (масс-спектроскоп ически), СзС1Р,.

Вычислено: С 31,8; Сl 11!7; Р 56,5%. Мол. вес 302 (С! ").

ЯМР F ñïåêòð содержит 5 -игналов с соотношением интенсивностей 3: 1: 2: 1: 2.

Пример 2. 0,25 а,а-дпхлороктафторэтилЗО бензола и О!45 г фторнда калия нагревают в

380629

Г1редмет изобретения

Составитель М. Баргамова

Texpeä Т. Миронова

Корректоры: Л. Царькова н Г. Запорожец

Редактор 3. Горубнова

Заказ 2029/11 Изд. № 534 Тираж 523 Подписное

ЦИИИПИ Комитета ио делага изобретений и открытий ири Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раугиская иаб., д. 4/5

Типографии, пр. Сапунова, 2 запаянной ампуле пр;t 350 С в течение

6,5 час. Перегон ;îé выделяют 0,18 — 0,20 г смеси, которая по данным ГУКХ содержит (в

,/о): 20 декафтор-, 39 а-хлорнона фтор- и 11 я,а-дихлороктафторэтилбензолов; остальное составляют неидентифицированные и родукты.

П р,и м е р 3. 12,5 г пентафторбензотрихлорида и 30,0г фторида цезия нагревают при

250 С в течение 25 мин, после чего обрабатывают по примеру 1. Получают 9,9 — 10,2 г смеси, которая по данным ГЖХ содержит (в %): 21 — 27 октафтор-, 37 — 39 оз-хлоргептафтор-, 23 — 25 оз,оз-дихлоргексафтортолуолов и

10 — 12 пентафторбензотрихдорида. Перегонкой выделяют 2,5 — 2,6 г октафтортолуола (т. кип, 103 — 104 С), 3,5 — 3,6 г оз-хлоргептафтортолуола (т. кип. 132 С) и 2,1 — 2,2 г оз,ео-дихлоргексафтортолуола (т. кип. 165 †1 C).

Перегонкой в вакууме (— 5 лья рт. ст.) выделяют 0,7 — 0,8 г исходного пентафторбензотрихлорида.

Октафтортолуол идентифицирован по ИКспектру. о-Хлоргептафтортолуо I.

Найдено, ",о. С 33,3, 33,0; С1 14,2, 14,0;

F 52,6, 52,4.

CgC1Fg.

Вычислено, % С 33,3; Cl 14,0; F 52,7.

ЯМР F ñïåêòð содержит 4 сигн ала с соотношением интенсивностей 2: 2: 1: 2. о,(il-Дихлоргексафтортолуол.

Строение продукта подтверждено ЯМР

F"--спе.ктром, в котором имеется 4 сигнала с соотношением интенсивностей 1: 2: 1: 2, Пример 4. 1,0 г пентафторбензотрихлорида и 3,7 г фторида цезия нагревают в ампуле при 250С в течение 2,5 час, после чего обрабатывают по примеру 1. Получают 0,8 г

c t r ". t t, 1 о т о р а я II o д а:1 и ы м Г УК х содержит (в %): 76 октафтор-, 19 0/0 оз-хлоргептафтори 4% ео,со-дихлоргексафтортолуолов.

1. Способ получения перфторхлорароматических соединений, содержащих атомы хлора у х-углеродного атома боковой цепи, отличаюи/ийся тем, что соединение общей формулы СГ5 — CC1 R, где R — хлор или CF, фторируют фторидами гцелочных мета 7лов прн повышенной температуре с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторидов щелочного мет-:.ëëà используют КГ и CsF.

3. Способ по пп. 1 и 2, orëè÷àþøèéñÿ тем, что фторирование проводят при температуре выше 200 С, преимушестве 1но при 250—

400 С.