Способ получения виниловых эфиров ароматических диазогидратов

 

ОЙИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистммеских

Реслублнк

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 02.1Ч.1971 (¹ 1639274/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 23Х.1973. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 10.Х.1973

М. Кл. С 07с 43/16

С 07с 113/00

Государственный комитет

Совета Миниотрае СССР оо делам неооретений и открытий

УДК 547.37.07(088.8) Авторы изобретения

В. П. Пивненко и С. П. Тур

Харьковский институт радиоэлектроники

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

АРОМАТИ Ч ЕСКИХ ДИАЗОГИДРАТОВ

Изобретение относится к способу получения новых виниловых эфиров общей формулы

Ar(N=N — Π— СН=СНе) „ где п — 1 — 3, Аг — фенил, незамещенный или замещенный следующими группами = СНЗ, — — ОСНОВ, = ХОе, N(CHg)g, — — N = N — С6Н5, которые могут найти применение для получения виниловых мономеров, красителей, лаков, окрашенных полимеров.

Известные способы получения виниловых эфиров путем взаимодействия соединений, содержащих активный атом водорода и ацетилена при повышенных давлении и температуре в присутствии катализатора не пригодны для получения вышеуказанных эфиров из-за возможности разру|шения групп, замещающих ароматическое ядро.

Предложен способ получения виниловых эфиров формулы I, заключающийся в том, что соответствующий ароматический амин диазотируют р-хлорэтилнитритом, полученную при этом реакционную смесь дегалоидируют щелочью с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Предлагаемый способ позволяет получить виниловые эфиры араматических диазогидратов с выходом 60 — 90% . Оптимальные параметры процесса определяют в зависимости от примененного исходного амина, а именно диазотирование ведут при 10 — 70 С, а дегалоидирование при 50 — 150 С, процесс ведут в среде инертного безводного растворителя с одновременной отгонкой воды.

Наличие в полученных соединениях винилоксигруппы и диазогруппы повышает их реакционную способность, проявляющуюся в легкой сополимеризации с ненасыщенными слож10 ными эфирами,и получении окрашенных полимеров.

Пример 1. К 21,4 г сухого и-толуидина (т. пл, не ниже 44 С) в 150 мл сухого бензола при комнатной температуре и при перемешивании прибавляют 23 г сухого Р-хлорэтилнитрита. К массе осторожно прибавляют тонкую суспензию 20 г КОН в 100 мл сухого бензола. КОН высушивают при 100 С в вакууме и измельчают под сухим бензолом. Массу перемешивают около часа и нагревают до кипения с насадкой Дина-Старка, отгоняя 7,0—

7,5 мл воды. К реакционной массе добавляют

3 г активированного угля, кипятят 15 мин, фильтруют горячей и после отгонки из филътрата растворителя (под конец в вакууме температура массы не выше 100 С) кристаллизуют:из этилового спирта. Получают 20,3 г (62,5% считая íà и-толуидин) винилового эфира и-толилдиазогидрита с т. пл.=96 — 100 С.

Перекристаллпзованный дважды продукт из

382602

СЗН8Х20

Вычислено, % . N 18,91; С 64,84, Предмет изобртения

Ar (N = N — Π— СН=СН ) „

Составитель Н. Меркулова

Техред Г. Дворина Корректор О. Тюрина

Редактор А. Бер

3 а ка з 437/1280 Изд. № 592 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )K-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» спирта и высушенный в вакууме имеет т. пл.

100 †1 С.

Найдено N 1739%, 1743%;

Вычислено N 17,27%.

Аналогично с небольшими изменениями получены: виниловый эфир п-анизилдиазогидрата — выход 62,1%, т. пл.=117 — 118 С.

Найдено N = 17 48%, 17 65%

Вычислено N =17,52%. виниловый эфир п-N, N-диметилфенилендиазогидрата — выход 69,4%, т. пл. =98—

100 С.

Найдено N=20,83%, 20,97%;

Вычислено N =21,45о/о. виниловый эфир лнитрофенилдиазогидрата — выход 40,2о/о, т. пл.>150 C с разложением.

Найдено N=20 98%; 21,35%

Вычислено N=21,75% .

Виниловый эфир 4-фенилазофенилдиазогидрата — выход 56,1о/е, т. пл..>150 С с разложением.

Наидепо N=21,83 /о, 22,04%;

Вычислено N =22,21% .

П р и м е,р 2. К 18,6 г (0,2 моль) свежеперегнанного анилина при 20 — 35 С прибавляют 23 г (0,21 моль) P-Cl-этилнитрита (d4 ——

= 1,313 1,320; n 0 = 1,4130 вЂ,4150; т. кип. =

= 88 — 90 С).

К реакционной массе добавляют 14,0 г (0,25 моль) КОН в 100 мл абсолютного металола и кипятят с обратным холодильником

2,5 — 3,0 час. Реакционную массу фильтруют горячей, отгоняют метанол и разгоняют в ва:кууме, собирая фракцию, кипящую при 100—

115 C/10 — 12 мм рт. ст.

Полученный продукт перекристаллизовывают из 50 мл этилового спирта и сушат в вакууме не выше 30 С. Получают 19,5 — 21,9 г винилового эфира фенилдиазогидрата с т. пл.

58 — 60 С.

Выход 65,6 — 73,7%, считая на анилин.

Пример 3. К 18,6 г свежеперегнанного анилина в 150 мл сухого бензола при нагревании в круглодонной колбе с обратным холодильником и насадкой Дина-Старка из капельной воронки прибавляют 23 г этилнитрита с такой скоростью, чтобы погон бензола не окрашивался в желтый цвет. Охлаждают реакционную смесь и прибавляют 14,0 г тонкоиз. мельченного сухого КОН и снова осторожно нагревают и кипятят, лока в насадке .не соберется всего 7,3 — 7,5 мл воды. Реакционную массу фильтруют горячей, отгоняют бензол, перекристаллизовывают из 50 мл этилового

10 спирта и сушат в вакууме не выше 30 С.

Получают 25,3 г (84,7% считая на анилин) винилового эфира фенилдиазогидрата. Дважды перекристаллизованный из спирта продукт имеет т. пл. 63 — 64 С.

15 Найденный мол. вес (криоскопически в бензоле) 147,9; 148,3; 148,4.

Вычисленный мол. вес. 148,17.

Найдено, %: N 19,01; 18,97; 18,95; С 64,92;

65,21.

1. Способ получения виниловых эфиров ароматических диазогидратов общей формулы: где Ar — фен ил, неза|мещенный:или замещенный следующими группами: — СНз, — ОСНз., — NOg, — Ы(СНз)р, — N=N—

35 — СаНз, и — 1 — 3, отличающийся тем, что соот ветствующий ароматический амин диазотируют 1з-хлорэтилнитритом, полученную при этом реакционяую смесь дегалоидируют щелочью с последующим выделением целевого продук40 та известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диазотирование ведут при 10 — 70 С.

3. Способ по пп. 1:и 2, отличающийся тем, что дегалоидирование ведут при температуре

45 50 150 С

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что процесс ведут в среде инертного растворителя с одновременной отгонкой воды.