Способ получения замещенных 4=(2 =оксиарил)=семикарбазидов

 

ОП ИСАЙ ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 878087 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10.05.71 (21) 1651925/23 — 4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.12.76. Бюллетень № 45 (45) Дата опубликования описания 25.02.77 (51) М. Кл. С 07 С 133/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.497.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

С. Д. Данилов, Н. Н. Мельников и Н. И. Швецов — Шиловский (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 4 — (2 — ОКСИАРИЛ)— — СЕМИКАРБАЗИДОВ

Изобретение относится к способу получения семикарбазидов, в частности новых замещенных

4 — (2 — оксиарил) — семикарбазидов, обладающих биологически активными свойствами.

Известны два соединения из ряда 4 — (2 — оксиарил) — семикарбазидов, а именно 4 — (2 — оксифенил) — семикарбазид и 4 — (2 — окси — 4 — нитрофенил) — семикарбазид, которые получают путем взаимодействия бензоксазолинона — 2 и 6 — нитробензоксазолинона — 2 с избытком гидразингидрата в восьмикратном объеме этилового спирта.

Однако, известные 4 — (2 — оксиарил) — семикарбазиды обладают недостаточно широким спектром фунгицидного действия. Поэтому синтез различных замещенных 4 — (2 — оксиарил) — семикарбазидов и исследование их биологической активности в настоящее время не теряет своей актуальности.

С целью получения новых соединений, обладающих лучшими по сравнению с известными свойствами, предлагают способ получения соединений общей формулы

О

lt

ык — C — s — я"

Х„, рн где Х вЂ” водород, галоид, нитро —, амино —, сульфаминогруппа, R — водород, алкил, фенил;

R, R Я, — водород или алкил;

t0 и. =1 — 3.

Способ основан на известном методе расщепления бензоксазолинового кольца действием гидразинов или гидразингидратов.

Предлагаемый способ заключается в том, что

15 бензоксазолинон — 2 общей формулы

ЬГЯ+

Xn.W С=О

О где R имеет указанное выше значение, подвергают взаимодействию с гидразином или гидразингидратом общей формулы R3NHNR R, где R, R и R имеют указанное выше значение. з

Процесс проводят преимущественно при темперагуре 90 — 120 С без растворителя.

378087

Пример 1. 4,28 г 6 — бромбензоксазолинона — 2 и 1,1 — гидразингидрата тщательно перемешивают и нагревают с обратным холодильником при температуре 110 — 120 С в течение 2 — 3 мин. Летучие продукты удаляют в вакууме и получают 4-(2 — — окси — 4 — бр эмфенил) — семикарбаэид (1), выход

4,8 r, т.пл. 182 — 183 С (из спирта) .

Пример 2. Из 17,1 г 6 — хлорбенэоксазолинона — 2 и 5,5 мл гидраэингидрата аналогично примеру

1 получают 4 — (2 — окси — 4 — хлорфенил) — семи- 19 карбазид (2), выход 19,2 r, т.пл. 181 — 182 С, (из диоксана) .

Пример 3, Из 1,7 г 5 — хлорбензоксазолинона — 2, 0,55 мл гидразингидрата и 1 мл воды в аналогичных условиях получают 4 — (2 — окси — 5 — хлорфенил) — семикарбазид (3), выход 1,7 r, т.пл.

172 — 173 С (из спирта).

Пример 4. 9,6 г 4,5,6 — трихлорбензоксазолинона — 2 и 2 мл гидразингидрата тщательно перемешивают, нагревают 10 мин с обратным холодильником при температуре бани 115 — 120 С, добавляют о

8 мл воды и нагревают еще 10 мин, затем пере— кристаллизовывают иэ диоксана, получают

4 — (2 — окси — 4, 5, 6 — трихлорфенил) — семикарбаэид (4), выход 8,96 г, QS

Пример 5. Из 1 г 6 — сульфаминобензоксаэолинона и 0,45 мл гидразингидрата аналогично примеру 1 получают 4 — (2 — окси — 4 — сульфаминофенил) — семикарбаэид (5), который плавится при температуре 181 — 183оС, выход 1,18 г. После перекристаллизации из воды получают 0,85 г (68,5%) продукта с т.пл, 195 — 196 С (с разложением) .

Пример 6. Смесь 2,8 г N — метигбензоксазолинона-2 и 1,1 мл гидразингидрата тщательно перемешивают, добавляют 1 мл воды и нагревают в условиях примера 1, легколетучие продукты удаляют в вакууме, обрабатывают бензолом (или эфиром) и получают 4 — метил — 4 — (2 — оксифенил)— семикарбазид (6) выход 1,54 г (45,6%).

Пример 7. 5,4 г бензоксаэолинона — 2 и 2,8 мл

N, N — диметилгицразина на ревают в запаяннои ампуле при температуре бани 115 — 120 С в течение

1 час при периодическом встряхивании, после чего расплавленная масса закристаллизо"., лвастся. Реакционную массу выдерживают еше 20.—

30 мин в тех же условиях, затем охлаждают вскрывают ампулу, обрабатывают эфиром, фильтруют, сушат. Получают 4,25 г (54,5 %) 1,1 — диметил — 4 — (2 — оксифенил) — семикарбазида, т.пл.

177,5 — 178 С (7 ) .

Пример 8. Смесь 5,1 г бензоксазолинона и

3,5 мл N, N — диметилгидразина нагревают при температуре бани 90 — 100оC в течение 20 мин.

Реакционную массу охлаждают, обрабатывают эфир0М, фильтруют, кристаллизуют из спирта и получают 1,2 — диметил 4 — (2 — окси — 4 — хлорфенил)— семикарбазид, выход 5,3 r (77%) (8).

В этих же условиях получают соединения 9 — 11, 14 — 16, но при гюлучснии 9 и 10 нагревают 5 мин при температуре бани 115 — 120 С.

Пример 9. Смесь 7,2 г тонкоиэмельченного

4,5,6-трихлорбенэоксазолинона и 5,8; л феиилгидРазина нагРевают 10 мин пРи темпеРатУРс бани

120оС и после обработки эфиром и 1.ерекристаллизации из диоксана получают 8 г (77%) продукта.

В таблице приведены радикалы различных, приведенных в примерах, 4 — (2 — оксиарил) — семикар. базидов, физические свойства и данные элемент;;иного анализа для них.

1 ! ! ! о Ы л 1

< \о Ф t о Ю

ГЧ М м

Г) м

Г1 м (:)

ГЧ м

4 )

С) 4! м

4"\. -л :Э

1 i 1

1 ! <

1 (a, )л

Z !

G3

< !

< Ъ

О м

Z лс

О м у

Ф м

Х

0< (> о

<») (О

О

22 2

<

V D

О

2 о о с с (4 !

Cg

<О

) Ю

< л) м

Ю

Гl «)

CO

<Ч

4

<0 м (Ч

C) м)

Г) OO

4 ) с м! 1

1

1 !

1 (I

1 ! — 1

«4<)

1 о ! и .0

4)

<о

I

С!О

<о м

I/)

Г»

I м

Ю о)

«с

OO

OC х>

1 .)) г(Г

OG л

4

С0 м

С/

ГЧ

Ю о

Ю

4 ) 1 3

ГЧ

ГЧ

Э

Г(< / л

I/0 р

<Ч

<

Ю .() <о

/.

QO о

Ю

C (с:) (:)

<.о с

Г с )

/) с

«) ,".1 м (i -I

5;:

< < х о х

Х л!. °

«< !

-.л с

<О т

Z о

Q, - o о

1 о

4 ) о

I 1 >С 1!

1! !

4)

Ь. г! с.

Ю и ю 1 о

С-/

"с (/ о

1 и о /

1 (<

IX !

1 й: !

1 с

1!! о! (Г

<ч х и о

2 и

«

Z о о

«! о о

< "«

< л с.7 м !

ГЧ

ГЧ

2

СО г () О

<л о

2 z

:г. о

378087

Составитель Г. Смирнова

ТехРед 3. фанта

Корректор Б. 10rac

Редактор Л. Новожилова

5748/272 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д.4/5

Заказ филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения замещенных 4 — (2 — оксиарил) — семикарбазидов общей формулы I

О

II р4 — G N N в р5

>г1. ОН где X — водород, галоид, нитро —, амино — или сульфаминогруппа;

R водород, алкил, фенил;

R, R3, R — водород или алкил;

n = 1 — 3, отличающийся тем, что бензоксазолинон — 2 общей формулы 11

i

Э ®=o 4ъ О

4 где R имеет указанное выше значение, подвергают взаимодействию с гидразином или гидразингидратом общей формулы Ш

10 R3NHNRô RÐ где R R2 и R3 имеют указанное выше значение, с последующим вьщелением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 90 — 120 С.