Способ получения галоидсодержащих диаминов трифенилметанового ряда

 

ф М к ()йфГА

11) 377О19 фЮ

t (J Союз Советских

Социалистических

Реслублик

ОПИСАЫМ

ИЗОБРЕТЕЛИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕ 1 ЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное и авт. свид-ву— (22) Заявлено 180171 (21) 1610459/23-4 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет— (43) Опубликовано 15а376.Бюллетень № (45) Дата опубликования описания 10.1

1) N. Кл.

C 07 С 87/60

1 ооударстееннмй комнтет

Совета Мнннотроа СССР оо делам изобретений и открмтнй

) УДК547.553.2.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. К. Попов и Г. Г. Кондратьева (У1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЩЛОИДСОДЕРЖАЩИХ ДИАМИНОВ

ТРИФЕНИЛМЕТАНОВОГО РЯДФ.

Изобретение относится к способу получения новых, не описанных в литературе ароматических диаминов трифенилметанового ряда с повышенным содержанием галоида в молекуле (от 20 до 44%), которые проявляют огнегасящие свойства, Предлагаемый способ, основанный на известной реакции конденсации ароматических аминов с альдегидами, приводит к получению галоидсодержащих диаминов трифенилметанового ряда. Насънцение галаидом ароматического диамина ограничено, так как введение ваместитеая в орто-положение к аминогруппе снижает ее активность эа счет эффекта экранирования вплоть до полной ее дезактивации. Этот недостаток можно устранить, насыщая хлором ароматическое ядро, не содержащее аминогруппы.

Предлагаемый способ состоит в том, что галогенароматические амины подвергают реакции конденсации с хлорэамещенными ароматическими альдегидами в среде разбавленной соляной или хлорной кислоты с последующим в,делением целевого продукта, известным способом.

Полученную соль диамина переводят в основание 405-ным растврром едкого натра, После удаления избытка исходного

5 амина (отгонкой в вакууме или с паром) получают галоидированный диаминотрифенилметан достаточно высокой степени чистоты. Выход 65-90% от теории.

Оптимальное соотношение амин альдеl0 гид :кислота 4:1:1,5. Однако реакция может протекать также и при уменьшении избытка амина до стехиометрического. Избыток амина более 4 моль на

1 моль альдегида не улучшает протеl5 кания процесса. Реакция конденсации заканчивается полностью за 3-5 час при 90-115 С.

Полученные диамины имеют высокое содержание основного вещества, что

® позволяет испольэовать их в техническом ниде.

Пример 1. 2,2,5,4-Пентахлор-!

-4,4-диаминотрифенилметан.

В колбу, снабженную, термометром, обратным холодильником и мешалкой с затвором, загружают 161 r (1t моль)

2,5-дихлоранилина, 139 мл (0,5г моль)

30%-ной хлорной кислоты и в течение

2час при 20-25 С и интенсивном переР мешивании вносят 35 г (0,25 r моль) 377019 п-хлорбензальдегида,,после чего смес) нагревают до 110-115 С и выдерживают

3 час. Затем горячую массу нейтрализуют 40%-ным раствором щелочи до рН

9-10 и перемешивают при 90 С в течение 1 час. Органический слой промывают горячей водой до нейтральной среды. Избыток 2,5 — хлоранилина отгоняют с водяным паром. Технический продукт представляет собой желтоватые кристаллы, т.пл. 194-195 С; кристалO лиэвцией из этанола получают продукт с т.пл, 212 С, хорошо растворимый в ацетоне, трудно растворимый в гексане и нерастворимый в воде. Выход 130r (70% от теории, считая на п-хлорбенэальдегид), Найдено,%: С 51,16; Н 2,74; N6,81;

СВ 40,29.

С<> Н Й СЙ

Вычислено,%: С 51,06 Н 2,92;

N 6,27) CC 39,75.

ИК-спектр, см : 3490; 3390.

Диацетат представляет собой белый 1 С кристаллический порошок, т.пл. 131 С.

Найдено,ti С 51,51> H 3,07r I44,82; 25

СЕ 33,25.

С„Н„., И,С „О,.

Вычислено,%: С 52,07< H 3,20 H5,271 CC 33,49.

Пример 2. 3,3,4-Трихлор-4,4- 30

-диаминотрифенилметан.

В условиях примера 1 из 127,5 r (l r моль) о-хлоранилина, 139 мл (0,5 r моль) 30%-ной хлорной кислоты и 35,1 r (0,25, г моль) п-хлорбензаль- 35 двгида получают 77,5 r (82% от теории) галоиддиамина, т.пл. 135-136 С (из этанола).

Найдено,%! с 60,30 F. 3,80 )47,21;

CC 27,55. 40

c„,,нр, Вычислено,%в с 60,39; Н 3,97 )47,41у

CC 28; 21 °

ИК-спектр, см : 3400,3500.

Пример 3. 3,3,2, 4-тетрахлор-:, -4,4-диаминотрифенилметан.

В колбу загружают 127,5 r (1 r моль) о-хлоранилина, 139 мл (0,5 г.моль)

30%-ной хлорной кислоты и 43Ä25 г (0,25 г моль) 2,4-дихлорбенэальдегида, 60 выдерживают смесь 5 час при 98-100 С и затем обрабатывают по примеру 1. tIoлучают 67 г (65% от теории) белого кристаллического продукта, т.пл. 8889 С (иэ петролейного эФира).

Найдено,%! с 55,81< Н 3,27> И6,80

CC 34,91.

С, Н НРС Вйчислено,%.з С 55,40 Н 3,39уй6,80)

CC 34;42.

&О

ИК-спектр, см 1 3410 3500 ° „

П р игм е р 4 2.2 5.5 2 4-гексахлор-4,4-диаминотрифенилметан.

B колбу загружают 161 r (1 г моль)

2,5-дихлоранилина, 139 мл 30%-ной хлор. ной кислоты и 43,7 (Й,25 г моль) 2,4-дихлорбензальдегида. После выдержки при 110-115 С в течение 3 час и обработки по примеру 1 получают 170 г (89% от теории) белого кристаллического продукта, который хорошо растворим в ацетоне, при нагревании — в этаноле, изопропаноле.

Найдено,%: С 47,34; Н 2,55; М 5,62;

Щ44,28, Вычислено,%г С 47,40; Н 2,49;

N5,В2; СР 44,28.

ИК-спектр, cM: 349 5; 3 39 5.

Пример 5. 2,2, 5,5 -тетрахлор-4,4-диаминотрифенилметан.

В колбу загружают 1 г моль 2,5-дихлоранилина, 0,5 r моль 30%-ной хлорной кислоты и 0,3 r моль бензаль.— дегида. После выдержки в течение Зчас при 110-1150С и соответствующей обработки получают 90 r (67% от теории) белого кристаллического продукта, т.пл. 216-217 С (иэ этанола).

Найдено,%: С 55,73; Н 3,58; Й 6,87;

CE. 34,28.

Вычислено,%: С 55 34i Н 3,39;

N6 79; С(34,46.

ЙК-спектр, см: 3450; 3360Ä, Пример 6 ° 3,3, 2,4, 5-пентахлор-4,4 -диаминотрифенилметан.

В колбу загружают 1 г моль о-хлоранилина, 0,5 r моль 30%-ной хлорной кислоты и 0,25 г моль 2,4,5-трихлорбенэальдегида, выдерживают смесь 3 час при 110-115 C нейтрализуют 40%-ным раствором едкого натра и промывают.

После отгонки избыточного о-хлоранилина получают 90 r (60% от теории) светло-серого кристаллического продукта, т.пл. 132 С (из петролеРного эФира).

Аналогично могут быть получены следующие соединения:

З,З-Дихлор-4,4-диаминотрифенилметан;

У Ф

3,3-Дихлор-4-нитро-4,4-диаминотрифенилметан; (З,Ç-Дихлор-З-нитро-4,4-диаминотрифенилметан;, I . Г

2,2,5, 5-Тетрахлор-4-нитро-4,4-диаминотрифенилметаи;

2, 2, 5, 5-Тетрахлор-З-нитро-4, 4. -диаминотифенилметан ..

Формула изобретения

Способ получения галоидсодержащих диаминов трифенилметанового ряда, о тл и ч а ю шийся тем, что галоидароматические амины подвергают реакции конденсации с хлорзамещенными аро. матическими альдегидами в кислой среде прн повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта известным способом.