Способ получения n-карбамидоиминоэфира карбоновой кислоты

 

О П И-С"-А=Я" И- Е 3826II

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 24.Х11.1970 (№ 1601994,. 23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 23Х.197i3. Бюллетень j¹ 23

М. Кл. С 07с 119/16

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иаооретений и открытий

УДК 547.298.2 (088.8) Дата опубликования описания 24,XII.1973

Авторы изобретения

Г, С. Гольдин, В. Г. Поддубный и Е. С. Смирнова

3a явитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

N-КАРБАМИДОИМИНОЭФИРА КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области получения нового класса оснований иминоэфиров, в частности N-карбамидоиминоэфира карбоновой кислоты, который может быть широко использован в органическом синтезе.

Известен способ получения оснований иминоэфиров, заключающийся, например, в том, что этиловый спирт подвергают взаимодействию с этиловым эфиром циануксусной кислоты.

Предлагается способ получения 1ч-карбамидоиминоэфира карбоновой кислоты общей формулы

R — C=N — С вЂ” NH — R", !

OR где R — алкил, арил;

R — алкил, арил;

Б" — алкил, ар ил, галогеналкил, галогенарил.

Способ заключается в том, что иминоэфир карбоновой кислоты подвергают взаимодействию с моноизоцианатом при температуре 15—

80 С с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

Процесс можно проводить в среде органического растворителя, например бензола.

Предлагаемый способ позволяет получать соединения вышеуказанной формулы с выс< ким выходом (82 — 95 /0).

Преимуществом соединений, полученных по предлагаемому способу, является не только стабильность при длительном хранении, н о и наличие в структуре таких активных группировок, как электроотрпцательной группы у импнного азота, что увеличивает реакционную

10 способность иминоэфира.

Синтезированные карбамидоиминоэфиры представляют собой белые или светло-желты» кристаллические вещества, постепенно кристаллизующиеся смолообразные жидкости, 15 хорошо растворимые в спирте, ацетоне„диоксане, диметилформамиде, тетрагидрофуране. труднее — в бензоле, хлороформе, четыре.;хлористом углероде и нерастворимые в нормальных углеводородах и воде.

20 Строение полученных соединений подтверждено данными элементарного анализа, молекулярного веса, ПК- и ПМР-спектров.

В ИК-спектрах синтезированных N-карба мидоиминоэфиров имеются полосы поглощс25 ния с частотой 1690 — 1670 сл —, характеризующие С=О группу, полосы в области 3300 —3250 с.и — и 1580 — 1550 с,и-, характерные для валентных и дефор мационных колебаний

N=H группы соответственно. 11меются поло30 сы поглощения валентных колебаний С= 382(>II

60 б5 связи (1620 — 1690 сл — ) и С=О=С-группы (1060 — 1040 C»I ). Во всех спектрах не обнару>кено поглощения в области 2270 сл —, характерного для — N=C=O группы исходных изоцианатов.

В приведенном для примера ПМР-спектре

N -фенилкарбамидоим!шоэтиловом эфире у«сусной кислоты имеется ряд сигналов в виде триплета (6 1,34 м. д.) и квартета (о 4,02 м. д.), характерных для этоксильной группы, сииглет с химсдвигом (2,08 м.д.) относится к протонам метильной группы при углероде. Мультиплет (G 7,22 м. д.) соответствует протонам фепильной группы. Сигнал с химсдвигом о7,,95 м. д. обусловлен протоном при азоте.

Пример 1. К раствору 3,48 г (0,04 лголь) ацетимииоэтилового эфира в 10 л.г бсизола при перемешивании реакционной массы осторожно добавляют раствор 4,72 г (0,04 .(голь) фенилизоцианата в 8 лл бснзола так, чтобы температура не поднималась выше 30 С. После прибавления всего количества фенилизоцианата реакционную массу перемешивают

30 лигг при комнатной температуре. За»ег! удаляют из реакционной массы часть растворителя, выпавшие из нее белые кристаллы

N — фенилкарбамидоацетиминоэтилового эфира перекристаллизовывают из бензола с добавлением небольшого количества гсксаиа.

После сушки в вакууме полученный N -фенилкарбамидоацетиминоэтиловый эфир имеет т. пл. 77 — 78 С; M„„;I(215; М„,,„, 206. Выход

87 о/

Найдено, о/о. С 64,1; 1-1 7,0; N 13,4.

С „1-1 „Х,О,.

Вычислено, /о. С 64,2; H 6,3; N 13,5.

Пример 2. К раствору 7,5 " (0,086 лоль) ацетиминоэтилового эфира в 7 л г серного эфира добавлягот осторожно раствор 10,2 г (0,086 лоль) фенилизоциаиата в 7 лл эфира так, чтобы температура не поднималась выше 30 С. После персмешивания реакционной массы 30 лип из нсе удалгпот эфир и a!Ia»Огично предыдущему примеру выделягот Х фснилкарбамидоацстимииоэтиловый эфир.

T. пл. 77 — 78 С. Выход 90 /о.

П р Il м е р 3, К рас»вору 7,2 г (0,083 люль) ацетиминоэтилового эфира в 7 лл бсизола добавляют раствор 9,7 г (0,083 лолг>) фенилизон,нанята в 7 лл бснзола. После прибавления раствора фенилизоцианатя реакционную массу нагревают 4 час при температуре кшгсиия беизола (=80 ). Выделение и очистка образовавшегося N - фенилкарбамидоацстимииоэтилового эфира производится аналогично примеру 1. T. пл. 77 — 78 С. Выход 91о/о.

П р им ер 4. К 2,76 г (0,0318 IIO2b) ацетиминоэтилового эфира осторожно и при охла>кдснии реакционной масы водой добавлгпот

3,75 г (0,318 лоль) фенилизоциаиата. После иепродол>кительного перемешивания реакционную массу закристаллизовывают. На следующий день массу растворяют в беизоле и из нес, аналогично примеру 1, выделяют и очи5

55 щают N - фенилкарбамидоацстимииоэтиловый эфир. Т. пл. 77 — 78 С. Выход 83 /о.

Пример 5. К горячему раствору 12,1 г (0,071 ло.гь) 13-нафтилизоцияиатя в 15 лл бсизола прибавляют 6,2 г (0,071 лоль) ацетимииоэтилового эфира ири перемсшиваиии рсакционной массы. После дополнительного перемешиваиия 30 лип реакционную массу, сильно помутневшую, оставляют иа сутки.

Затем из нес выделяют Х -r>-нафтилкарбамидоацстим!шоэтиловый эфир, прсдставляюипш собой белые кристаллы, которые после многократной промывки беизолом и сушки в вакууме имеет т. пл. 130 С. Выход 92 /о.

Найдено, /o. С 70,4; 70,6; Н 6,3; 6,3; Х 10,81;

10,65.

С!511161 !20 .

Вычислено, /о. С 70,3; II 6,3; N 10,9.

Пример 6. K раствору 7,5 г (0,086 лоль) а цстим пиоэтилового э(1>пря В 10 .12.2 серного эфира добавляют при охлаждении и исрсмсшиваиии !3,2 г (0,086 лголь) лг-хлорфсиилизоцианата в 15 лг.г эфира. После псремешиваиия

30 лин реакциоииуlo массу оставляют при комнатной температуре иа сутки. Затем после отгонки серного эфира из реакционной массы выделяют N - л - хлорфсиилкарба >IIIдоацетимииоэтиловый эфир в виде густой смолообразной жидкости.

Очистку полученного N - л - хлорфенилкарбамидоацетиминоэтилового эфира производят трехкратным осаждением из беизола н-гексаном и последующей сушкой в вакууме.

Выход 92о/о

11айдено, о/о. С 54,3; EI 5,5; N 11,8.

С!11 11з МдОг С1.

Вычислсио, о/о.. С 53,9; II 5,4; Х 11,6.

Пример 7. К 7,0 г (0,08 лоль) ацетимииоэтилового эфира в 10 лл серного эфира добавляют при охла>кдеиии и перемешшзаии,l

13 г (0,08 лголь) хлоргексилизоциаиата в

15лгл эфира. Реакцию проводят при комна»ной температуре, дополнительное иерсмсшиваиие осупгсствляют 30 гггги, после чего реякционну!о массу оставляют на сутки. За ге ..I отгоняют эфир, полученную вязкую смолообр я з ну Io жидкость, п1» едстя в» !по Io co00ll хлоргексилкярбамидоацетимииоэтиловый эфир, очищают трехкратным осаждением из бсизо 13 и-гсксаиом и последующей сушкой 13 вакууме. При длитслыьом стоянии мутнеет и кристаллизуется. Выход 85 /о.

1-1ягйдсиО, /o. С 53,5; и 8,3; N 11,6, С(I I 1,!ХА О С!.

Вычислено, о,оо. С 53,2; 1-1 8,5; Х 11,3.

Предмет изобретения

1. Способ получен ия N-карб ам идои>1пноэф ира карбоиовой кислоты общей формулы

О

R — C=N — С вЂ” NH — R", OR

38261I

Составитель Т. Калинина

Техред T. Миронова

Редактор А. Бер

Корректоры Л. Корогод и А. Николаева

Заказ 3394 5 Изд. ¹ 888 Тираж 523 1!одписиое

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4)5

Типография, пр. Сапунова, 2 где R — алкил, арил;

R — алкил, арил;

R" — алкил, арил, галогеналкил, галогснарил, отличающийся тем, нто иминоэфир карбоновой кислоты подвергают взаимодействию с моноизоцианато1и при 15 — 80 С с последуюгцим выделением целевого продукта известным приемом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, нто процесс ведут в среде органического раство5 рителя.