Патент ссср 196815

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБ РЕ ТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл, 12о, 26j01

Заявлено 25.1V.1966 (№ 1072181/23-4) с присоедипеписм заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 31.V.1967. Бюллетень № 12

Дата опубликования описания 10Х11.1967

1<Н1К С 07f

Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 547.53.024 123 .07 (088.8) Авторы изобретения

И. И. Ляпкин и H. В. Богословский

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ АРИЛ-(АРИЛМЕТИЛ)-СЕЛЕНИДОВ

Изобретение относится к области получения селеноорганических соединений.

Предложен способ получения арил- (арилметил)-селепидов, заключающийся в том, что броммагнийалкоголяты ароматических спиртов иодвергают взаимодействию с галоидмагнийселенофенолятами в присутствии сложных эфиров муравьиной или щавелевой кислот.

Процесс проводят в атмосфере инертного газа при нагревании на водяной бане.

Пример 1. Получение бензилфенилселеппдя. В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную капельной воронкой, механической мешалкой с герметизирующим затвором, обратным холодильником, закрытым хлоркальцисвой трубкой и трубкои для ввода газа с краном, немного не доходящей до поверхности жидкости, помещают

4,8 г (0,2 г атом) магния в виде тонкой стружки и покрывают слоем безводного диэтилового эфира.

В капельпу!о воронку помещают раствор

21,8 г (0,2 г ° л!оль) бромистого этила в 70 мл абсолютного эфира. Для начала реакции приливается 1,5 — 2 мл этого раствора. После начала реакции при действующей мешалке по каплям прибавляют раствор бромистого этила с такой скоростью, чтобы раствор в колбе равномерно кипел, После прибавления всего раствора (1 — 1,5 час) и прекращения кипения эфира, реакционну!о массу еще нагревают на водяной бане около 0,5 час до почти полного растворения магния. Если за это время ма!пий растворится не весь, что чаще всего бывает из-за испарения некоторого количества бромистого этила, необходимо прилить 1—

1,5 мл бромистого этила и нагреть реакционную массу еще около 0,5 час Io полного ряст10 ворения маги!!я, Охладив колбу водой со льдом, в прибор пропускают осушенный и не содержащпи кислорода газ (азот, аргон, природный гяз) . После вытеснения воздуха, пе прекращая пропускяния газа и перемешпванич реакционной массы, пз капельной воронки приливают i!0 кяг.лям раствор 10,8 г (0,1 г моль) бензплового спирта и 15,7 г (0,1 г моль) селспофепола в 75 мл абсолютного эфира. Обычно реакция протекает до20 вольно бурно. По окончании прплпьапия спирта и сслспофспола рсякциопую массу !!агрсвают пя водяной бане 10 — 15 !!ан. Зятем приливают довольно быстро и прп хор шсм т!е1эе:1!сшивании, пс п1эекрятца5! п1)оц вкп lip!!

25 бора газом, эфирный раствор 7,4 г (0,1 г

° моль) этилформиата и массу нагревают па водяной бане "— 3 час. Сначала выпадает вязкий осадок, по мере нагревания и перез!ешпвашгя он постоянно крпстал.шзуется и

30 превращается в легко подвижную суспензпю, 196815

Предмет изобретения

Содержание, %

Название селенидов общей формулы:

A — СН.,— Se — Ат

Выход, %

Т, пл, (растворитель) пли т. кип.

Брутто-формула найдено вычислено

32,3; 32,2

30,0; 29,9

28,3; 28,2

30,11; 29,8

31,95

30,22

28,44

30,22

35 С (метанол)

31 С (метанол)

76 С (метанол)

34 С (петролейный эфир)

37 С (петролейный эфир)

149 — 150 С/ хьк рт. ст.

62

64

78

СиН $е

Сы I

СыНь10$е

СыНы$е

Бензилфенилселенид и-Метилбензилфенилселснид п-Метоксибензилфенилселеиил

Бензил-п-толилселенид

28,4; 28,35 28,68

Ci„H>oSe

Сы! 1ь

80 п-Метилбензил-п-толилселенид о-Метплбензплфенилселепид *

29,9; 29,9

30,22

20, 20

" Определены d< 1,2840; и, 1,6265; найдено МК 70,7, вычислено МВо 69,2.

Составитель Спешилова

Тсхред Т. П. Курилко Корректоры; H. В. Черетаева и Е. Н, Гудзова

Редактор A. Пименова

Заказ 1942/7 Тираж 535 Подписное

ЦНИIIГ1И Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Дальнейшая обработка, проводится при наружном охлаждении колбы водой со льдом.

В колбу по каплям вводится около 20 мл воды и после прекращения экзотермической реакции, осадок основных солей магния растворяется 10% -ной серной кислотой. После этого продувку прибора аргоном прекращают.

Содержимое колбы переливают в делительную воронку, эфирный слой отделяется, водносолевой слой дважды извлекается эфиром порциями по 50 мл и эфирные вытяжки присоединяются к основному эфирному слою. Эфирный слой один раз промывают 50 мл воды, потом два раза 10%-ным раствором едкого натра, порциями по 20 мл и водой до нейтральной реакции (обычно 4 — 5 раз порциями по 30—

40 мл) и оставляют для сушки над 10 — 12 г безводного сульфата натрия.

Высушенный раствор фильтруется в перегонную колбу и эфир отгоняется на водяной бане. Окончание отгонки эфира происходит в вакууме.

Из охлажденного остатка выделяется в виде крупных бесцветных листочков бензилфенилселенид, который на холоду отсасывается от жидкости желтого цвета. Выход 14,7 г (62% теоретического), перекристаллизовывается из петролейного эфира (т. кип. 40—

60 С) и окончательно из метанола. Т. пл.

35 С. Найдено, %: Se 32,0; 33,1. Вычислено (%) для СтзНт2$е 33,3.

Пример 2. Получение о-метилбензилфепилселенида.

В описанном приборе точно также приготавливается из 2,4 г (0,1 г атом) магния и

10,9 г (0,1 г ° моль) бромистого этила в среде абсолютного эфира 0,1 г ° мо гь бромистого этилмагния. При охлаждении колбы ледяной водой и продувке прибора газом по каплям приливается эфирный раствор смеси

6,1 г (0,05 г ° моль) о-толилкарбинола и 7,85 г (0,05 г ° моль) селенофенола. После приливания всего раствора и нагревания в течение 10 мин прибавляют раствор 3,7 г (0,05 г.

5 моль) этилформиата в 10 мл абсолютного эфира и реакционную массу нагревают на водяной бане в течение 2,5 час.

Осадок становится рыхлым и хорошо размешивается. Обработка водой и серной кисло10 той, а также все последующие операции, включая отгонку эфира сушки, выполнялись точно так же как в примере 1. Остаток после отгонки эфира не закристаллизовывается даже при охлаждении до — 20 С в течение 3 суток, 15 подвергается перегонке в вакууме (4 мм).

Выделяется узкая фракция слегка желтоватой жидкости с т. кип. 149 — 150 С/4 мм.

Выход о-метилбензилфенилселенида 9 г (69% от теоретического) . Повторные перегон20 ки и последняя над металлическим натрием не вызывают изменения температуры кипения.

Найдены с14 1,2840 и по 1,6265.

МКо найдено 707. Вычислено 69,2.

Найдено, % Se 30,2; 30,1. Вычислено (%) для (., 4Hi Se 30,3.

Остальные селениды получены аналогично.

Выходы и константы, а также данные анализа всех шести селенидов бензилфенилового ряда

30 приведены в таблице.

Способ получения арил- (арилметил) -селе35 нидов, отличающшкя. тем, что броммагнийалкоголяты ароматических спиртов подвергаюг взаимодействию с галоидмагнийселенофенолятами в присутствии сложных эфиров муравьиной или щавелевой кислот при нагревании на

40 водяной бане в атмосфере инертного газа.