Способ количественного раздельного определения

 

-х-н

И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

3S8223

Союз Советски е

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕ,ееЬСТВУ

Зависимое от авт., свидетельства №

Заявлено 02.1Ч.1971 (№ 1640386/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 22 Ч1.1973. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 4.Х.1973

М. Кл. G 01п 27/48

Государственныи комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК, 543.854.! (088.8) Авторы изобретения

Е. И. Клабуновский и Л. Н. Кайгородова

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР

Заявитель

СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

d-СОРБИТА, d-МАННИТА И d-АРАБИТА В ИХ ДВУХ- ИЛИ

ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЯХ

20

Данное изобретение относится к методам анализа органических соединений и касается поляриметрического метода анализа полиоло.в.

Известен способ раздельного определения сорбита и маннита в их смеси с помощью газожидкостной хроматографии, заключающ ийся в том, что смесь полиолов предварительно обрабатывают уксусным ангидридом в пиридине, полностью отгоняют воду, полученную реакционную смесь разбавляют ацетоном и хроматографируют ее при 217 С на колонке, заполненной 1% фторалкилсиликоном QF-10065 на газохроме Р, при скорости проявителя

Ar 100 мл/мин, давлении 2,5 ати; в качестве внутреннего стандарта применяют тетрапропионат пентаэритрита.

Осуществление такого способа сложно, продолжительно во времени, что связано с необходимостью превращения полиолов в летучие производные и предварительное разделение смеси на отдельные компоненты.

Для упрощения способа, сокращения времени анализа, предложено к раствору анализируемого вещества добавлять натриевую соль молибденовой кислоты в соотношении соответственно от 1 до не менее 3, отбирают две или три пробы полученного раствора, доводят их рН до 1,5; 3 9; и 4,9, после чего измеряют угол оптического вращения каждого из полученных растворов и рассчитывают концентрацию исходных полиолов известным способом.

При каждом значении рН среды оптическое вращение раствора смеси молибдатных комплексов полиолов, как величина аддитивная, складывается из суммы величин оптического вращения отдельных компонентов. Поэтому в случае трехкомпонентной смеси сорбит—

MBHHBT — арабит для каждого значения рН

10 можно н аписать уравнение. асмесм — ас + ам + аа (I) где а — величина оптического вращения (градиент), а так как а= (.), .с (11) где (а)п — удельное оптическое вращение молибдатного комплекса полиола, определенное при данном рН среды, 1 — длина поляриметрической трубки в дм, С вЂ” концентрация, вещества в г/100 мл раствора, то подставив выражение II в уравнение I, по25 лучим (а@.1С.. (а)мп 1 См (а) О 1 С осмесм 1 + 100 + 100

Определив на поляриметре а смеси и под30 ставив его значение в уравнение III, получим

388223 уравнение с тремя неизвестными — С,, С„и

С, — концентрациями сорбита, маннита и арабита.

Изменив подкислением рН раствора смеси и составив аналогичные уравнения для двух других значений рН, можно получить систему трех уравнений с тремя неизвестными, которая решается обычным математическим путем.

Соответственно, для двухкомпонентной смеси необходимо составить два уравнения при двух значениях рН.

Не все значения рН раствора, особенно в случае трехкомпонентной смеси, подходят для решения поставленной задачи. Например, при рН)7 значения удельного оптического вращения, а, следовательно, и наблюдаемого вращения, очень невелики, так как ошибка показаний поляриметра составляет +-0,005, то при работе в этой области рН невозможно получить точные результаты. Далее, при выборе трех значений рН следует стремиться к тому, чтобы максимально,вел ики были как величины

1а)о, (а)о и (а)о, так:и их разность (ju)II— — 1<1 ) ((аф — (аЯ) и т. д.

С этой точки зрения оптимальными в случае данных полиолов являются значения рН 1,5, 3,9 и 4,9, при которых для сорбита (а)й =109, 53, 33, для маннита (а)о =149, 73, 18 и для арабита (а)о =136, 91, 43 соответственно.

Точность метода, с учетом всех ограничений, для двухкомпонентных систем выше 5 отн. %, для трехкомпонентных систем 5 — 10 отн. при суммарной концентрации компонентов

5%. При увеличении концентрации компонентов точность метода повышается (уменьшается относительная ошибка показаний поляриметра) .

Экспериментальная часть

Для получения кривых зависимости, (а)р от рН раствора, был и:использованы исходные сорбит, маннит и арабит, не содержавшие примесей при анализе методом ГЖХ и имевшие следующие константы:

d — сорбит: т. пл. 108 †1 С; (а)о молибдатного комплекса 110 при рН 1,5;

d — маннит: т. пл. 163 — 165 С; (а)о молибдатного комплекса 149 при рН 1,3;

d — арабит: т. пл. 100 — 101 С; (а)р молибдатного комплекса 140 при рН 2,2.

Исходные контрольные растворы готовили следующим образом. К растворам, содержащим гидратированный Na Mo04 и полиол (1 — 3%) в молярном отношении 3: 1, а также

NaN4I2 из расчета 0,006 г на 1 г молибдата, добавляли разбавленную Н2$04, изменяя рН раствора от 1 до 10.

Измерения оптического вращения растворов проводили в термостатированной поляриметрической трубке длиной 1 дм при 20 С на сахариметре «СУ» или поляриметре «Хильгер» в свете натровой лампы (D-линия).

Величины рН растворов определяли на приборе ЛПУ-01 с помощью стеклянного электро50

С а смеси 1pp V + с + при рН 39 (а)о.1 У

100 (У, о + л )

+ 100 а да, проверенном по стандартным буферным растворам.

Измеренные углы вращения выражали как (а)п, относя их к концентрации полиоксисоединения.

Общая методика определений

К V мл раствора смеси, содержащей сорбит, маннит и арабит с концентрациями С,, С„и Си, добавляют сухой Ха Мо04 2Н О в таком количестве, чтобы молярное соотношение молибдата и суммы полиолов было не менее 3 (при более высоком соотношении оптическое вращение раствора не изменится. Если концентрация полиолов неизвестна даже приблизительно, следует прибавлять к раствору молибдат до тех пор, пока оптическое вращение смеси при данном рН не перестанет увеличиваться), и соответствующее количество

2,5%-ного раствора NANO> из расчета 0,25 мл на 1 г молибдата для предотвращения,восстановления молибдата. При этом объем смеси изменится до VI, и концентрации сорбита, маннита и арабита будут соответственно рав25 V ны: — ф— С„и — С, . Из этого объема отбирают три аликвоты по v мл и в каждой аликвоте прикапыванием 1 М Н2504 доводят рН среды до 1,5, 3,9 и 4,9, замеряя при этом объем израсходованной кислоты — т, и и р мл. Так как при этом снова происходит разбавление раствора, то концентрации компонентов будут, соответственно, равны:

Ç5 для рН 1,5 С, V, о+т для рН 3,9 —. — С„

V o

Vq v+n

40 для рН 4,9 . С4.

V o

Vy v+p

С помощью поляриметра сразу после приготовления растворов измеряют оптическое вращение смеси при трех указанных рН и 4:оставляют три уравнения: при рН 1,5

388223 при рН 49

Ио Г V осмеси— c,)+

100 1 V, e+p

100 V v+ р где 1а)р — удельное оптическое вращение молибдатного комплекса для D-линии натрия при данном рН, 1 — длина поляриметрической трубки в дм, С вЂ” концентрация полиола в г/100 мл р а створ а.

В случае двухкомпонентной смеси система двух уравнений с двумя неизвестными решается методом подстановки, в случае трехкомпонентной — система трех уравнений с тремя неизвестными — методом детер яинантов.

Пример 1. Определение концентраций полиолов в двухкомпонентных смесях.

Определение концентраций сорбита и маннита в контрольной смеси (С, 4 /о, С 1 ).

К 40 мл раствора смеси добавляли не менее

10 г Na>Mo04 2Н О и соответствующее кол ичество раствора NaNOq и соответствующее количество дистиллированной воды для доведения общего объема раствора до 50 мл. При этом разбавлении концентрации полиолов уменьшились в 1,25 раза. Далее, в двух аликвотах по 15 мл полученного раствора доводили рН среды до 1,5 и 4,9 добавлением 3,25 и 0,88 мл

1М NgSO4, соответственно; концентрации компонентов составляли: при рН 1,5: —, С, о, 4 15

5 18,50

4 15 и при рН 4,9: —. С 96.

5 15,88

Далее измеряли оптическое вращение смеси при рН 1,5 и„„,„=3,839 и при рН 4,9

cccMecn= 1,098 и составляли уравнения для определения концентраций полиолов.

При рН 1,5: (о) „= 109 и (p),", = 149 .

Тогда

109-1 4 15 149 1 4 15

100 5 18,25 100 5 18,25

При рН 4,9: (о),, =32 и (о.) „= 18 .

Тогда

32 1 4 15 С, + 18 15 С,=1,098.

100 5 15,88 100 5 15,88

При упрощении этих уравнений получили:

0,71671206Cc+0,97972566 С.. = — 3,839, 0,241813360 С, +0,13602015 С = 1,098.

При решении системы этих уравнений методом подстановки получили:

С„=1,01 /о (взято 1 /о, ошибка 0,01 абс. /о)

С,=3,97/о (взято 4о/о, ошибка 0,03 абс. p).

Пример 2. Определение концентраций полиолов в трехкомпонентных смесях.

Определение концентраций сорбита, маннита и арабита в растворе контрольной смеси (Со 4,055 /о, С„3,00 /p и C„1,026 /о).

К 40 мл контрольной смеси добавляли не менее 16 г Na Mo042H O и соответствуюшее количество ИаИО. и доводили объем полученного раствора до 50 мл дистиллированной во10 дой. При этом разбавлен ии концентрации полиолов уменьшались в 1,25 раза. Затем в трех аликвотах по 15 мл полученного раствора доводили рН среды до 1,5, 3,86 и 4,85 добавлением 3,25 мл, 1,4 и 0,88 мл 1 м Н SO4 соответственно. При этом концентрации компонентов по отношению к первоначальной составляли:

При рН 1,5: —.— С,, 5 18,5 при рН 3,9: —.— С, и

4 14

5 16,4

При рН 3 86 (о .)о 53, И" 73 и (а), 91

53 1 4 15 С 73 1 4 15 С

100 5 16,4 100 5 16,4

+ .—. С, = 5,044.

100 5 16,4

При рН 4,85 (о) „33, (х)„18 и (я(„43 :

33.1 4 15 18 1 4 15

100 5 15,88 100 5 15,88

+ . С,=11112.

100 5 15,88

Эта система трех уравнений с тремя неизвестными решается методом детерминантов.

Сс 3 65о/о (взято 4,055, ошибка 0,45 абс. о/о)

С„2,98 (взято 3,00 /о, ошибка 0,02 абс. /о), С, 1,07 (взято 1,026 /о, ошибка 0,04 абс. /о).

П р едм ет:из о бр е те н и я

Способ количественного раздельного определения d-сорбита, d-маннита и d-арабита в их двух- или трехкомпонентных смесях, отличаюи1ийся тем, что, с целью упрощения способа, 65 сокращения времени анализа, к раствору анапри рН 4,85: —. С,.

4 15

5 16,88

25 Далее измеряли оптическое вращение полученных растворов при рН 1,5 а,„„„19,44 ; при рН 3,86 а,„„оп 5,044 и при рН 4,85 а,„„„, 11,112 и составляли уравнения для определения концентраций полиолов.

При рН 1,5 (о)д . 109, (л)д 149 и (а(о 136 :

109-1 4 15 149 1 4 15

100 5 18,25 100 5 18,25

35 136 1 4 15

100 5 18,25

388223

Составитель С. Хованская

Техред Т, Миронова

Корректоры: Л. Корогод и А. Николаева

Редактор Л. Герасимова

Заказ 2648/17 Изд. № 1669 Тираж 755 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, и лизируемого вещества добавляют натриевую соль молибденовой кислоты в соотношении соответственно от 1 до не менее 3, отбирают две

:или три пробы полученного раствора, доводят их рН до 1,5; 3,9 и 4,9, после чего измеряют угол оптического вращения каждого из полученных растворов и рассчитывают концентрацию исходных полиолов известным способом.