Способ получения ускорителя отверждения полиэфирных смол

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскиъ

Социалистических

Реслублик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 07.1V.1971 (№ 1642786/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 05Х!!.1973. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 15.XI.1973

М. Кл. С 08g 51 40

С 08g 51/74

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УД1 665.545.2 (088.8) Авторы изобретения

М. А. Коршунов, В. М, Мелехов, В. Э. Лазарянц, T. П. Сухарева, А, И. Кузнецов, N. М. Альшиц, Н. М. Град, Л. А. Морозов, В. Я. Киселев, Е. И. Пеньков, В. И. Житков и Ю. В. Неумоии

Заявитель

СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ УСКОРИТЕЛЯ ОТВЕРЖДЕН ИЯ

ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к получению полиэфирных литьевых составов и стеклопластиков на основе полиэфиракрилатных смол холодного отверждения, применяемых в химической, электротехнической, судостроительной и других отраслях промышленности, в частности, к способу получения раствора нафтената кобальта (НК) в триметакрилате триэтаноламина (ТМАТЭА), который является ускорителем отверждения полиэфирных смол.

В настоящее время для указанных целей нафтенат кобальта применяется в виде раствора в стироле. Известно также использование вместо стирола ряда других растворителей, например олигоэфиракрилатов, полиалкиленмалеинатов. Применение перечисленных растворителей имеет ряд недостатков, Так, использование олигоэфиракрилата (к, о-диметакрилат- (1,3) -бис-глицерин- (2) -фталат) приводит к снижению физико-механических показателей и теплостойкости стеклопластиков.

В случае использования полиалкиленмалеинатов отверждающая система для малеинатакрилатных смол сложна, так как состоит из четырех компонентов. Применение м-ксилола ухудшает эксплуатационные санитарно-гигиенические условия, поскольку этот растворитель не вступает во взаимодействие с полиэфирной смолой и выделяется в воздушную среду из стеклопластиков и отвержденных смол, Известно также, что хорошим растворителем для нафтената кобальта может быть ненасыщенный аминоэфир триметакрилат трпэтаноламина, способный вступать в реакцию

5 сополимеризации с полиэфпракрилатами, имеющий санитарно-гигиенические преимущества по сравнению со стиролом. Iэаствор нафтената кобальта в триметакрилатс трпэтаноламина существенно ускоряет отвержденпс по10 лиэфпракрилатных смол, повышает физикомеханические показатели отвержденных смол и стеклопластиков.

Растворение нафтената кобальта осуществляют двумя способами. Первый способ за15 ключается в смешении ТМАТЭА и пасты нафтената кобальта, получаемой отдельно на основе асидола (мылонафта) и неорганических солей кобальта. Этот способ имеет ряд технологических трудностей, связанных, в ча20 стности, с черезмерно малой скоростью растворения нафтената кобальта в ТМАТЭА, поэтому этот способ не может быть применен для изготовления промышленных количеств ускорителя отверждения, а используется

25 только в лаборатории. Второй способ получения раствора нафтената кобальта в органических веществах, применяемый для приготовления стирольных растворов нафтената кобальта,— это образование нафтената козо бальта из мылонафта и неорганической соли кобальта (например, сернокислого кобальта) 389121

60 и водно-органической эмульсии с последующим разделением водной фазы и раствора нафтената кобальта в органической фазе.

Прямое получение раствора нафтената кооальта в ТМАТЗЛ таким методом неосуществимо, так как эмульсия в этих условиях пе расслаивается. Следует иметь в виду, что

ТМАТЭЛ имеет гидрофильные аминогруппы и и ри небольшой разности плотностей

ТМАТЭЛ и воды плохо расслаиваются с водой, несмотря на практическую нерастворимость в ьоде. Кроме того, свободные нафтеновые кислоты, содержащиеся в мылонафте, в количестве, зависящем от степени омыления асидола, образуют соли с ТМАТЭА. Это приводит к переходу части ТМАТЭА в водяную фазу и, таким образом, повышает потери

ТМЛТЭЛ и устойчивость эмульсии.

С целью повышения качества целевого продукта получение раствора нафтената кобальта в триметилакрилате триэтаноламина ведут в три стадии. На первой стадии получают раствор нафтената кобальта в легком углеводородном растворителе, например в циклогексане или толуоле. На второй стадии полученный раствор нафтената кобальта вводят в ТМАТЭЛ или в промытую водой реакционную массу от синтеза ТМАТЭА. Она представляет собой раствор ТМАТЭА в циклогексане или толуоле с примесью метилметакрилата. На третьей стадии из полученной массы отгонкой под вакуумом в токе инертного газа удаляют растворитель, содержавшийся как в реакционной массе ТМЛТЭА, так и в исходном растворе нафтената кобальта. Таким образом, растворение нафтената кобальта в ТМЛТЭА может входить в схему синтеза самого ТМАТЭА, что позволяет объединить в одной установке выделение

ТМАТЭЛ из реакп,ионной массы и получение раствора нафтената кобальта в ТМАТЭА, при этом сокращается стадия повторного удаления легкого растворителя пз целевого продукта, Пример 1. В аппарат емкостью 800 л с мешалкой и рубашкой загружают при перемешивании 180 л воды, 38 кг нафтеновых кислот (с кислотным числом 240), 15 кг

42%-ного раствора едкого натра. Смесь при перемешивании нагревают паром, подаваемым в рубашку аппарата, до 90 С в течение

1,5 час. В охлажденный до 30 — 40 С раствор образовавшегося мылонафта добавляют при перемешивании 250 л циклогексана. В течение 10 — 15 мин образуется эмульсия. В полученную эмульси.о вводят 21 кг азотно-кислого кобальта Со(NOq)q.4Н О в виде 50 -ного раствора в воде. Затем прекращают перемешивапие и в течение 1 час эмульсия расслаивается. Нижний — водный слой — сливают, верхний слой — раствор нафтената кобальта

40 в циклогексане — дважды промывают водой при соотношении органический слой: водный слой, равном 1: 1. При промывке время смешения 10 л ин, время расслаивания 30 ли.н.

Промытый раствор нафтената кобальта в циклогексане вводят в 1200 кг промытой реакционной массы синтеза триметакрилата триэтаноламина, представляющей собой приблизительно 40 /о-ный раствор ТМЛТЭЛ в циклогексане с примесью метилметакрилата и следов воды. Из полученной смеси в две стадии отгоняют легкие компоненты: циклогексан, метилметакрилат, воду.

На первой стадии при остаточном давлении

120 †1 л я рт. ст. и температуре куба до

70 С в кубе остается окгло 530 кг массы, содержащей около 5 /О в сумме легких компонентов. На второй стадии массу порциями по 80 — 90 кг продув",þò азотом,в течение 3—

4 час при температуре 65 — 70 С со скоростью подачи азота 40 — 50 яз/час. Получают в остатке 501 кг раствора нафтената кобальта в триметакрилате триэтаноламина с содержанием кобальта 0,8 — 9 вес. .

Пример 2. В тех же условиях, что в примере 1, получают раствор нафтената кобальта, используя в качестве растворителя толуол. Раствор вводят в 1200 кг промытой реакционной массы, полученной при проведении синтеза ТМАТЭА в среде толуола, представляющей собой приблизительно 40О/О -ный раствор ТМАТЭА в толуоле с примесью метилметакрилата. В условиях примера 1 отгоняют в две стадии толуол, метилметакрилат и воду. Получают около 500 «г раствора нафтената кобальта в ТМАТЭА с содержанием кобальта 0,8 вес. о/о.

Можно использовать и другие растворители и, изменяя количество ТМАТЭЛ, подаваемого на смешение с углеводородным раствором, получать раствор нафтената кобальта с другим содержанием кобальта, например

2,3 вес. и т. д.

Предмет изобретения

1. Способ получения ускорителя отверждения полиэфирных смол, состоящего из нафтената кобальта и тримстакрилата триэтаноламина, отличающийся тем, что, с целью повышения качества продукта, нафтенат кобальта растворяют в углеводородном растворителе с последующим смешиванием с тримстилакрилатом триэтаноламина с последующей отгонкой растворителя.

2. Способ по и. 1, отлиаающайся тем, что в качестве триметакрилата триэтаноламина используют его смесь с органическим растворителем, например реакционную массу, полученную в синтезе триметакрилата триэтанол. амина переэтерификацией.