Способ получения несимметрично замещенных в-арил*сямм- тетразинилтионов'13

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

390093 союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 16.XI.1970 (№ 1494794/23-4) М. Кл. С 07d 55/58 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

Приоритет

Опубликовано 11.VII.1973. Бюллетень ¹ 30

Дата опубликования описания 22.XI.1973

УДК 547.883.07(088.8) Авторы изобретения

В. А. Ершов и И. Я. Постовский

Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им. С. М. Кирова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНО ЗАМЕЩЕННЫХ

6-АРИ Л СИММ-ТЕТРАЗИ НИЛ ТИ О НО В 3

Йзобретение касается способа йолучения новых несимметрично замешенных 6-арилсимм-тетразинилтионов-3; которые могут найти применение как биологически активные вещества и красители;

Известен способ получения близких по строению 6-алкил-1,4 5,6-тетрагидро - симмтетразин-3(2Н) -тионов, заключающийся во взаимодействии тиокарбогидразида с алифатическими альдегидами.

Однако получить аналогичные по строению

6-арилпроизводные тетразинилтиона взаимодействием тиокарбогидразида с бензальдегидом не удается, при этом получается нециклический продукт.

Предлагаемый способ получения несимметрично замещенных 6-арил-симм-тетразинилтионов-3 заключается в том, что тиокарбогидразид подвергают взаимодействию с арилиминоэфиром в водных или водно-органических растворах, например водно-спиртовых растворах, предпочтительно в интервале температур от 60 до 100 С и рН 5 — 7, образовавшийся 6-арил-6-этокси-1,2,5,6-тетразинилтион-3 далее окисляют перекисью водорода в 6,6 -диарил-бис-тетразинил-3,3 - дисульфид и последний восстанавливают в целевой продукт, например цинком в среде уксусной кислоты.

Продукты выделяют известным способоМ;

Пример. 6-фенил-6 -. этокси-1,2,5,6-тетра. гидро-симм-тетразинилтион-3.

К нагретому до кипения раствору 6 г (56

5 моль) тиакарбогидразида в 120 мл воды прибавляют 11,1 г (60 моль) этилового фенилимииоэфира. Выпавший бесцветный осадок кристаллизируют из смеси спирт — диметнлформамид (1:1). Выход 9,9 г (74%), т, пл;

10 154 С.

Найдено, %: С 50,76, H 5,98, N 23,58, S 13,24.

СыНыХ О$.

Вычислено, %; С 50,40, Н 5,92, N 23 51, 15 $13,46.

6,6 -Дифенил-бис - тетразинил-3,3 - дисульфид.

3,3 г (14 моль) 6-фенил-6-этокси-1,2,5,6-тетрагидро-симм-тетразинилтиона-3 суспендиру20 ют в 15 мл ледяной уксусной кислоты и по каплям при перемешивании,прибавляют 3 мл

30% перекиси водорода. В конце реакции температура в смеси поднимается до 60—

70 С. Выпавший после охлаждения красного

25 цвета осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром. Выход 2,6 г (100%).

Красные, иглы из смеси спирт-диметилформамид (1: 1), т. пл. 199 — 201 С. После кристаллизации т. пл. 200 — 201 С. Выход 2,1 г

30 (80%) ..

390093

Предмет изобретения

Составитель Ф. Михайлицын

Корректоры: Л. Царькова и О. Тюрина

Техред Л. Грачева

Редактор Э. Шибаева

Заказ 3022!14 Изд. Ко 1751 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Найдено, %. С 50,98, Н 2,90, N 29,41, $16,87.

СмНыИз$з.

Вычислено, %. С 50,78, Н 2,66, N 29,61, $16,94.

6-фенил-дигидро-симм-тетразинилтион-3.

К 0,5 г (1,3 моль) 6,6 -дифенил-бис-тетразинил-3,3 -дисульфида в 20 мл уксусной кислоты прибавляют при 60 С порциями цинковую пыль до обесцвечивания раствора. Отфильтровывают от цинковой пыли и к раствору прибавляют тонкоизмельченный лед.

Осадок отфильтровывают и промывают водой и спиртом. Желтые пластинки, т. пл. 189—

191 С (из спирта), Найдено, %. С 49,79, Н 4,19, S 17 11

СзНз%$.

Вычислено, %. С 49,98, Н 4,19, S 16,68.

1. Способ получения несимметрично замещенных 6-арил-симм-тетразинилтионов-3, отличающийся тем, что тиокарбогидразид подвергают взаимодействию с арилиминоэфиром в водных или в водно-органических растворах, например водно-спиртовых растворах, с последующим окислением образовавшегося

10 6-арил-6-этокси-1,2,5,6-тетразинилтиона-3 перекисью водорода в 6,6 -диарил-бис-тетразинил-3,3 -дисульфид, восстановлением последнего и выделением продуктов известным способом.

15 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление осуществляют цинковой пылью в среде уксусной кислоты.