Патент ссср 392708

 

1Щ 392708

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 17.09.71 (21) 1700056/23-5 с присоединением заявки (32) Приоритет

Опубликовано 15.03.74. Бюллетень № 10 (51) М. Кл. С 08g 23/14

Государственный комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений н открытий (53) УДК 678.644 143.02 (088.8) Дата опубликования описания 19.08.74 (72) Авторы изобретения

H. В. Птицына, К. С. Казанский и С. Г. Энтелис

Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНОКСИДА

Изобретение относится к производству высокомолекулярных полимеров окисей олефинов, в частности к производству каучукоподобного полипропиленоксида.

Известен способ, получения поли пропиленоксида полимеризацией окиси пропилена в присутствии в качестве катализаторов диэтиленцинка или триэтилалюминия. Эти катализаторы характеризуются высокой скоростью фракционного состава. Полимеры содержат, в частности, большую долю аморфного продукта, а. также низкомолекулярные фракции.

Состав полимерного продукта и свойства кристаллической части полимера зависят от условий полимеризации. Содержание стереорегулярн ой фракции редко превышает 50%, а ее молекулярный вес 1 000 000 — 2 000 000.

Целью предлагаемого изобретения является получение на основе окиси пропилена высокомолекулярных и однородных по фракционному составу полимеров.

Для этого используют новый катализатор— дифенилкальций. Путем гомогенной полимеризации получают высокомолекулярный полимер, представляющий собой упругий каучукоподобный продукт. Применяемый катализатор обладает достаточно высокой эффективностью и позволяет получать полимер при 0 С и ниже.

Полимеризацию проводят следующим образом.

Раствор катализатора требуемой концентрации смешивают в инертной атмосфере или вакууме с мономером при температуре полимеризации. Реакционная смесь сильно загустевает уже на ранней стадии и изменяет окраску. Затем сосуд вскрывают, мономер и растворитель удаляют вакуумированием и определяют выход полимера. Очищают полимер растворением реакционной массы в ки пящем ацетоне, осаждением катализатора в виде гидроокиси кальция и центрифугирования с последующим выделением полимера избытком воды или отгонкой растворителя. В ряде случаев, в особенности, если полимеризация про15 текает при низких температурах, полимеры плохо растворимы в ацетоне и бензоле, видимо, в связи с крайне высоким молекулярным весом. Молекулярный вес полимеров оценивают по вязкости в бензоле.

20 Полученные полимеры представляют собой каучукоподобные продукты, не обладающие заметной кристалличностью и не содержащие низкомолекулярных фракций. Они не плавятся при 70 — 75 С, характерных для плавления

25 полиоксипропилена; их область высокоэластического состояния, как следует из термомеханических испытаний, смещается в сторону высоких температур (150 — 160 C).

Оптимальными условиями для синтеза по30 лиоксипропилена по предлагаемому методу

392708

Т, С

«М,.10- т, час

0,67

1,50

2,50

3,66

5,00

О, 146

О, 140

О, 172

О, 165

0,182

0,65

0,68

0,94

1,18

0,78

0,67

1,67 з, зз

6,67

72,0

0,056

О, 10З

0,170

0,265

0,425

1,1З

1,29

1,47

1,78

1,82

2,00

4,00

5,00

20,0

115,0

О, 058

0,10О

0,097

0,25

1, 00

Нет

То же

1,00

1,00

1,00

0,68

Составитель А. Горячев

Тсхред 3. Тараненко

Корректор P. Юсипова

Редактор Л. Герасимова

Заказ 1921/2 Изд. № 1379 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 пр. Сапунова, 2

Типография, являются: концентрация мономера от

15 моль/л (концентрация в массе) до

0,1 моль/л при разбавлении инертным растворителем; концентрация катализатора 0,5—

20 г/л, а также температуры от 50 до 0 С и ниже. Полимеризация сопровождается частичной дезактивацией исходного катализатора, причем более сильной при высоких температурах, в связи с чем повышение температуры (выше 50 С) дает неудовлетворительные результаты.

П р и м е,р 1. Окись пропилена и тетрагидрофуран очищают от |примесей и следов влаги путем перегонки на высокоэффективной ректификационной колонке. Их хранят .следующим образом: тетрагидрофуран над терфенил-натрием; окисыпропилена — над СаН2 без контакта с атмосферой. 0,5 r катализатора в токе сухого аргона, очищенного от кислорода, засыпают,в ам пулу и откачивают. Затем в ампулу конденсируют 15,6 r тетрагидрофурана и 14,8 г окиси пропилена и отпаивают. Полимеризацию проводят при 0 С в течение

72 час. Окраска реакционной смеси при полимеризации изменяется от темно-красной до светло-желтой. После вскрытия ампулы и удаления летучих веществ вакуумированием получено,14 r полимера. Осажденный избытком воды из ацетонового раствора полимер представляет собой более каучуко подобное вещество с характеристической вязкостью (т1) 21,0 дл/г (бензол, 25 С), что соответствует молекулярному весу около 7 млн. Температура стеклования несколько ниже — 50 С. Относительная деформация при 16 кг/см равна 60% при 160 С.

Пример 2. Раствор катализатора в тетрагидрофуране Определенной концентрации разливают в вакууме в ам пулы с перегородкой и отпаивают. Затем, разбивая перегородку, конденсируют .мономер в таком количестве, чтобы в каждой из ампул концентрация катализатора составляла 9,9 г/л, а концентрация окиси пропилена 7,9 мол/л. Запаянные ампулы помещают в термостат при необходимой температуре. Через определенные промежутки времени их вскрывают, вакуумированием удаляют растворитель и непрореагировавший мономер; Определяют выход полимера. Полимер растворяют в горячем ацетоне, удаляют катализатор, ацетон вакуумируют. Молекулярный вес определяют вискозиметрически. Результаты представлены в таблице.

Зависимость конверсии (а) и М, от времени полимеризации окиси пропилена при различных температурах, С„„9,9 г/л, С,п 7>9 м/л.

") Полимер, нерастворим в кипящем ацетоне, бен20 золе.

Пример 3. Стандартный раствор катализатора в тетрагидрофуране разливают в ампулы с перегородкой и отпаивают. Через разби25 ваемую перегородку в них дозируют затем тетрагидрофуран и мономер в таком количестве, чтобы концентрация окиси пропилена во всех ампулах составляла 3,0 м/л, а концентрацию катализатора варьируют в пределах 1—

15 гтл. Запаянные ампулы помещают затем в термостат при С. Полимеризацию ведут

115 час. Ам пулы вскрывают и определяют выход. Результаты приведены ниже.

Сн, „г/л а

35 1,5 0,37

3,4 0,50

9,9 1,00 ,13,0 1,00

Пример 4. Концентрация катализатора по40 стоянна и равна 9,9 г/л, а варьируется кон,центрация окиси пропилена в диапазоне от 1,0 до 14,,8 и/л. Результаты эксперимента приведены ниже.

С,„, м/л

45 i1,0

3,0

7, 9

14,8

Предмет изобретения

С пособ получения поли пропиленоксида полимеризацией окиси пропилена в lIIpHcvTcTBHH металлоорганического катализатора, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью получения вы55 сокомолекулярного полимера однородного по фракционному составу, в качестве катализатораа атрименяют дифенилкальций.