Способ получения простых олигоэфиров с концевыми перекисными группами

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союэ Соеетскнк

Социалистических

Республик (ii) 763374

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (63) Дополнительное к авт. свид-ву (5!)М. Кл.

С 08 G 65/06 (22) Заявлено 21Р678 (21) 2632015/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 150980. Бюллетень № 34

Государственный комитет

СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 678. 744..5(088.8) Дата опубликования описания 150980 (72) Авторы изобретения

Л,Г. Владимирова, В.Н. Павлюченко и С.С. Иванчев (7f) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ОЛИГОЭФИРОВ

С КОНЦЕВЫМИ ПЕРЕКИСНЫМИ ГРУППАМИ!

Предлагаемое изобретение относится к области получения реакционноспособных простых олигоэфиров, содержащих концевые группы перекисного типа путем катионной олигомеризации оки- 5 сей олефинов под влиянием катализаторов Фриделя-Крафтса.

Укаэанные олигоэфиры могут найти применение как инициаторы радикальной полимеризации виниловых мономе- 10 ров, а также для синтеза блок-сополимеров и модификации свойств и структурирования полимеров и сополимеров.

Известен способ получения простых олигоэфиров, содержащих концевые перекисные группы, путем ацилирования гидроксильных групп олигоэфиров моно-трет, бутилпероксисукцинилхлоридом (1) .

Данный способ дает возможность по-2О получить соединение с высокой инициирующей способностью, однако очень сложен, что не позволяет использовать его в промышленности.

Известно большое количество спо- 25 собов катионной олигомериэации окисей олефинов на катализаторах Фриделя-Крафтса, таких как BF и его комплексах p) .Однако ни один иэ этих способов не позволяет получать 30

2 олигомеры, содержащие концевые функ циональные группы перекисного типа, придающие олигомерам инициирующую способность.

Известен способ получения перекисьсодержащих простых олигомеров методом катионной олигомеризации эпок- . сиперекисей в присутствии таких катализаторов, как 5пС14 (3) .

Однако олигомеры, получаемые по этому способу, содержат перекисные группы, распределенные вдоль цепи олигомера, что не позволяет испольэовать такие олигомеры для синтеза блок-сополимеров, а их применение в качестве инициаторов полимеризации вследствие многофункциональности по перекисным группам приводит к преждевременному структурированию полимера уже в процессе его синтеза.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения простых олигоэфиров с концевыми перекисными группами путем катионной олигомеризации окисей олефинов под влиянием эфиратов BF> в присутствии гидроперекисей или дигидроперекисей при температуре 40-80 С $4) . В случае использования гидроперекисей указанный способ позволяет получить олигоэфир

763374

185 (2,00 моля) диметило вый эфир 11,1г (0,05 моля)

Хлорное олово 9,3 r (0,036 моля).

Катализатор, так же как в примере

1, вводят в 3 приема (по 3,1 г).

Олигомер получен с выходом 90%, и имеет молекулярную массу 990 и содержание активного кислорода 0,67% (f * 0,40).

Пример 3. Синтез проводят так же как в примере 1, но при +10 С т с концевыми гидроперекисными группами, однако их количество в расчете на одну молекулу олигомера не может превышать 1, ввиду монофункциональности гидр перекисей. В случае ис" пользования дигидроперекисей возможно включение двух перекисных групп в молекулу олигомера, однако они будут расположены в середине молекулы;

Целью изобретения является повыше" ние реакционной способности целевого продукта.

)0

Поставленная цель достигается тем, что в способЕ получения простых олигоэфиров с концевыми перекисными группами, заключающемся в олигомеризации окисей олефинов в присутствии !5 катализатора Фриделя-Крафтса и перекисного соединения, в качестве перекисного соединения используют диперекисные эфиры общей формулы (СН )8 С-О "0-R O-R-0-0-С (CH ) 20 где R = -СН - или)СН-СН>.

Олигомеризацию окисей олефинов проводят при температуре от -78 до +10 С„ при молярном соотношении окись олефина:диперекисный эфир = 5:1-40:1, используя в качестве растворителя ароматические или хлорированные углеводороды (6eнзол, толуол, метиленхлорид, хлороформ, дихлорэтан и другие). Олигомеризацию осуществляют в присутствии катализаторов ФриделяКрафтса, например SnC14, SbClg,эфиратов BF и др., используя их в количестве 0,006-0,020 моля на 1 моль окиси олефина.

В качестве окисей о ефинов приме- 35 няются монозамещенные производные окиси этилена бн — н-в Г

У

0 .где R = -CH,, -CH Cl или -CH=CH2.

Процесс проводят при перемешивании, в постоянном токе осушенного газа -аргона или азота, используя свежеперегнанные и осушенные реактивы 45 (мономеры, диперекисные эфиры и растворители). Ввиду высокой экзотермичности реакции дозировку катализатора производят порциями, не более чем по 0,007 моля катализатора на 1 моль окиси олефина за один прием.

После завершения олигомеризации реакционную смесь промывают водным раствором щелочи и водой, раствор подсушивают сульфатом магния, а затем отгоняют растворитель и непрореагировавшие компоненты.

Предлагаемый способ дает воэможность получать целевой продукт с выходом 80-95%, в расчете на окись олефина. Содержание концевых перекисных ® групп в олигомере можно регулировать изменением соотношения окись олефина: диперекисный эфир. Перекисные группы в ходе синтеза и выделения олигомера разложению не подвергаются у5

Полученные олигомеры представляют собой вязкие бесцветные или слабоокрашенные жидкости с молекулярной массой 300-1000 и среднечисловой функциональностью по перекисным группам 1,00-1,62; при необходимости предлагаемым способом можно получать олигомеры и с функциональностью 0,401,00.

Пример 1. Стеклянный сосуд емкостью 1 л, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником,капиллярной трубкой для подачи инертного газа, термометром и штуцером для загрузки реагентов, помещают в сосуд Дьюара и продувают осушенным аргоном. Затем в реактор в токе аргона загружают 310 мл метиленхлорнда, 308 r (3,33 моля) эпихлоргидрина, 74 r (0,33 моля) ди-трет.бутилпероксиметилового эфира. Реакционную смесь охлаждают до -78ОС, включают мешалку и вводят порциями 15,3 г (0,059 моля) хлорного олова. Загрузку катализатора осуществляют в 3 приема (IIo 5,1 r) в начале реакции, за- ,тем через 1 ч после начала реакции и через 2 часа после начала реакции.

Через 5 ч синтез заканчивают.

Реакционную смесь доводят до ком-. натной температуры и затем в делительной воронке промывают несколько раз, 23-ным раствором едкого натра, дистиллированной водой, подсушивают над сульфатом магния После удаления осушителя отгоняют растворитель и непрореагировавшие реагенты под вакуумом (вначале при 25-30 em рт.ст.. затем при 0,1-0,01 мм рт. ст.) при

Полученный олигомер с выходом 95% имеет молекулярную массу 1000 и со-, держание активного кислорода 2,60, что соответствует среднечисловой функциональности (f) по перекисным группам 1,62.

Пример 2. Синтез олигомера проводят так же, как в примере 1,но при -60 С и при следующей загрузке реагентов:

Метиленхлорид 225 мл

Эпихлоргидрин

Ди-трет.бутилперокси763374

Формула изобретения

111 г (0,05 моля) Составитель В. Полякова

Редактор Л. Емельянова Техред С.Мигунова Корректор М. Вигула

Заказ 6226/22 Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 упри следующей загрузке реагентов:

Бензол 190 мл, Окись пропилена 145 r (2,5 моля)

Ди-трет.бутилпе"роксиэтиловый эфир 125 г (0,5 моля)

Эфират трехфтористого бора 2,25 r (0,015 моля)

Катализатор вводят в 5 приемов по

0,45 r. Каждую последующую порцию вводят через 30 мин от момента ввода предыдущей. Синтез завершают через

4 ч. Выход олигомера 86%. Молекулярная масса 300. Содержание активного кислорода 4,90% (f 0,92).

Пример 4. Синтез проводят так же, как в примере 3, при следую. щей загрузке реагентов:

Бензол 190 мл

Моноокись бутадие- на. 175 г (2,5 моля)

Ди-трет. бутилпероксиметиловый эфир

Эфират трехфтористого. бора 3,65 г (0,025 моля).

Катализатор, так же как в примере

3, вводят в 5 приемов (по 0,073 г).

Выход олигомера 85%. Молекулярная масса 325. Содержание активного кислорода 4,20% (Ф - 0,85).

Таким образом, изобретение представляет собой простой и удобный способ синтеза простых олигоэфиров с концевыми перекисными группами путем прямой олигомеризации окисей олефинов под влиянием катализаторов ФриделяКрафтса. Технический эффект от внедрения предлагаемого способа может быть реализован при использовании простых олигоэфиров с концевыми перекисными группами для инициирования реакций полимеризации и сополимериэации виниловых мономеров, получения блок-сополимеров и для структурирования и модификации свойств полимеров.

Олигомеры как инициаторы полимеризации имеют то преимущество перед обыч . ными перекисными соединениями, что они безопасны в обращении. Синтезиро ванные олигомеры могут найти применение также как пластификаторы,способные химически связываться с пластифицируеьым полимером.

Способ получения простых олиГо20 эфиров с концевыми перекисными группами путем олигомеризации окисей олефинов в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса и перекисного соединения, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повьиаения реакционной способности целевого продукта, в качестве перекисного соединения применяют диперекисные эфиры общей формулы

30 (СНб)э СО-О-R-Î-R-О-О-С (СН ) э э где R = -СН д- или > СН-СН э.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Иванчев С.С. и др. Простые олигоэфиры, содержащие концевые перекисные группы, Высокомолекулярные соединения, 17Б, 9 2, 1975, 104-106.

2. Патент Великобритании

В 1047557, кл. С 3 R, опублик. 1967.

3. Авторское свидетельство СССР

40 М 481631, кл. С 08 G, 1975.

4. Патент Великобритании

В 889652, кл. 2(3)С, опублик. 1962 (прототип).